Dankon pro via vizito al Nature.com. La versio de retumilo, kiun vi uzas, havas limigitan subtenon por CSS. Por plej bonaj rezultoj, ni rekomendas, ke vi uzu pli novan version de via retumilo (aŭ malŝaltu la Kongruecan Reĝimon en Internet Explorer). Dume, por certigi daŭran subtenon, ni montras la retejon sen stiloj aŭ JavaScript.
La disvolviĝo de hidrogenaj teknologioj kuŝas ĉe la koro de la verda ekonomio. Kiel antaŭkondiĉo por realigi hidrogenan stokadon, necesas aktivaj kaj stabilaj kataliziloj por la hidrogeniga (de)hidrogeniga reakcio. Ĝis nun, ĉi tiu areo estis dominita de la uzo de multekostaj valormetaloj. Ĉi tie, ni proponas novan malaltkostan kobalt-bazitan katalizilon (Co-SAs/NPs@NC) en kiu tre distribuitaj unu-metalaj lokoj estas sinergie kunligitaj kun fajnaj nanopartikloj por atingi efikan formikacidan dehidratigon. Uzante la plej bonan materialon de atome dispersitaj CoN2C2-unuoj kaj enkapsuligitaj nanopartikloj de 7-8 nm grandeco, uzante propilenan karbonaton kiel solvilon, oni akiris bonegan gasproduktadon de 1403.8 ml g⁻¹ h⁻¹, kaj ne estis perdo post 5 cikloj. aktiveco, kiu estas 15 fojojn pli bona ol komerca Pd/C. En situj analizoj montras, ke kompare kun rilataj unuopametalaj atomo- kaj nanopartiklaj kataliziloj, Co-SAs/NPs@NC plifortigas la adsorbadon kaj aktivigon de la ŝlosila monodentita intermediato HCOO*, tiel antaŭenigante postan CH₄-ligan rompon. Teoriaj kalkuloj indikas, ke integrado de kobaltaj nanopartikloj antaŭenigas la konvertiĝon de la d-benda centro de unuopa Co-atomo en aktivan lokon, tiel plifortigante la kupladon inter la karbonila O de la HCOO*-intermediato kaj la Co-centro, tiel malaltigante la energian baron.
Hidrogeno estas konsiderata grava energi-portanto por la nuna tutmonda energi-transiro kaj povas esti ŝlosila motoro por atingi karbonan neŭtralecon1. Pro ĝiaj fizikaj ecoj kiel flamiĝemo kaj malalta denseco, sekura kaj efika stokado kaj transporto de hidrogeno estas ŝlosilaj aferoj por realigi la hidrogenan ekonomion2,3,4. Likvaj organikaj hidrogen-portantoj (LOHC-oj), kiuj stokas kaj liberigas hidrogenon per kemiaj reakcioj, estis proponitaj kiel solvo. Kompare kun molekula hidrogeno, tiaj substancoj (metanolo, tolueno, dibenziltolueno, ktp.) estas facile kaj oportune manipuleblaj5,6,7. Inter diversaj tradiciaj LOHC-oj, formika acido (FA) havas relative malaltan toksecon (LD50: 1.8 g/kg) kaj H2-kapaciton de 53 g/L aŭ 4.4 pez%. Rimarkinde, FA estas la sola LOHC, kiu povas stoki kaj liberigi hidrogenon sub mildaj kondiĉoj en la ĉeesto de taŭgaj kataliziloj, tiel ne postulante grandajn eksterajn energiajn enigojn1,8,9. Fakte, multaj noblametalaj kataliziloj estis evoluigitaj por la dehidratigo de formika acido, ekzemple, paladio-bazitaj kataliziloj estas 50-200 fojojn pli aktivaj ol malmultekostaj metalaj kataliziloj10,11,12. Tamen, se oni konsideras la koston de aktivaj metaloj, ekzemple, paladio estas pli ol 1000 fojojn pli multekosta.
Kobalto, La serĉado de tre aktivaj kaj stabilaj heterogenaj bazmetalaj kataliziloj daŭre altiras la intereson de multaj esploristoj en la akademia mondo kaj industrio13,14,15.
Kvankam malmultekostaj kataliziloj bazitaj sur Mo kaj Co, same kiel nanokataliziloj faritaj el noblaj/bazmetalaj alojoj,14,16 estis evoluigitaj por FA-dehidratigo, ilia laŭgrada malaktivigo dum la reakcio estas neevitebla pro la okupado de aktivaj lokoj de metaloj, CO2, kaj H2O fare de protonoj aŭ formiataj anjonoj (HCOO-), FA-poluado, partikla agrego kaj ebla CO-veneniĝo17,18. Ni kaj aliaj ĵus montris, ke unu-atomaj kataliziloj (SAC-oj) kun tre disigitaj CoIINx-ejoj kiel aktivaj lokoj plibonigas la reaktivecon kaj acidreziston de formikacida dehidratigo kompare kun nanopartikloj17,19,20,21,22,23,24. En ĉi tiuj Co-NC-materialoj, N-atomoj servas kiel ĉefaj lokoj por antaŭenigi FA-dehidratigon, samtempe plibonigante strukturan stabilecon per kunordigo kun la centra Co-atomo, dum Co-atomoj provizas H-adsorbajn lokojn kaj antaŭenigas CH22-scision,25,26. Bedaŭrinde, la aktiveco kaj stabileco de ĉi tiuj kataliziloj estas ankoraŭ malproksimaj de modernaj homogenaj kaj heterogenaj noblametalaj kataliziloj (Fig. 1) 13.
Troa energio el renovigeblaj fontoj kiel suna aŭ vento povas esti produktita per elektrolizo de akvo. La produktita hidrogeno povas esti stokita uzante LOHC, likvaĵon kies hidratigo kaj dehidratigo estas reigeblaj. En la dehidratiga paŝo, la sola produkto estas hidrogeno, kaj la portanta likvaĵo estas resendita al sia originala stato kaj denove hidrogenigita. Hidrogeno povus eventuale esti uzata en benzinstacioj, baterioj, industriaj konstruaĵoj, kaj pli.
Lastatempe, oni raportis, ke la intrinseka aktiveco de specifaj SAC-oj povas esti plifortigita en la ĉeesto de malsamaj metalatomoj aŭ aldonaj metalaj ejoj provizitaj de nanopartikloj (NP-oj) aŭ nanoaretoj (NC-oj)27,28. Ĉi tio malfermas eblecojn por plia adsorbado kaj aktivigo de la substrato, same kiel por modulado de la geometrio kaj elektronika strukturo de monatomaj ejoj. Tiel, substrata adsorbado/aktivigo povas esti optimumigita, provizante pli bonan ĝeneralan katalizan efikecon29,30. Ĉi tio donas al ni la ideon krei taŭgajn katalizajn materialojn kun hibridaj aktivaj ejoj. Kvankam plibonigitaj SAC-oj montris grandan potencialon en vasta gamo de katalizaj aplikoj31,32,33,34,35,36, laŭ nia scio, ilia rolo en hidrogena stokado estas neklara. Rilate al tio, ni raportas multflankan kaj fortikan strategion por la sintezo de kobalt-bazitaj hibridaj kataliziloj (Co-SA-oj/NP-oj@NC-oj) konsistantaj el difinitaj nanopartikloj kaj individuaj metalcentroj. La optimumigitaj Co-SA-oj/NP-oj@NC montras bonegan formikacidan dehidratigan rendimenton, kiu estas pli bona ol tiu de nenobelaj nanostrukturaj kataliziloj (kiel ekzemple CoNx, unuopaj kobaltaj atomoj, cobalt@NC kaj γ-Mo2N) kaj eĉ noblaj metalaj kataliziloj. Surloka karakterizado kaj DFT-kalkuloj de aktivaj kataliziloj montras, ke individuaj metalaj lokoj funkcias kiel aktivaj lokoj, kaj la nanopartikloj de la nuna invento plibonigas la d-bendan centron de Co-atomoj, antaŭenigas adsorbadon kaj aktivigon de HCOO*, tiel malaltigante la energian baron de la reakcio.
Zeolitaj imidazolataj kadroj (ZIF-oj) estas bone difinitaj tridimensiaj antaŭuloj, kiuj provizas katalizilojn por nitrogen-dopitaj karbonaj materialoj (metalo-NC-kataliziloj) por subteni diversajn specojn de metaloj37,38. Tial, Co(NO3)2 kaj Zn(NO3)2 kombiniĝas kun 2-metilimidazolo en metanolo por formi la respondajn metalajn kompleksojn en solvaĵo. Post centrifugado kaj sekigado, CoZn-ZIF estis pirolizita je malsamaj temperaturoj (750–950 °C) en atmosfero de 6% H2 kaj 94% Ar. Kiel montrite en la suba figuro, la rezultantaj materialoj havas malsamajn karakterizaĵojn de la aktiva loko kaj estas nomitaj Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750 (Figuro 2a). ). Specifaj eksperimentaj observoj de kelkaj ŝlosilaj paŝoj en la sinteza procezo estas detaligitaj en Figuroj 1 kaj 2. C1-C3. Rentgen-difrakto je varia temperaturo (VTXRD) estis efektivigita por monitori la evoluon de la katalizilo. Kiam la piroliza temperaturo atingas 650 °C, la XRD-bildo ŝanĝiĝas signife pro la kolapso de la ordigita kristala strukturo de ZIF (Fig. S4) 39. Dum la temperaturo plue pliiĝas, du larĝaj pintoj aperas en la XRD-bildoj de Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750 je 20–30° kaj 40–50°, reprezentante la pinton de amorfa karbono (Fig. C5). 40. Indas rimarki, ke nur tri karakterizaj pintoj estis observitaj je 44,2°, 51,5° kaj 75,8°, apartenantaj al metala kobalto (JCPDS #15-0806), kaj 26,2°, apartenantaj al grafita karbono (JCPDS #41-1487). La rentgen-spektro de Co-SAs/NPs@NC-950 montras la ĉeeston de grafit-similaj enkapsuligitaj kobaltaj nanopartikloj sur la katalizilo41,42,43,44. La Raman-spektro montras, ke Co-SAs/NPs@NC-950 ŝajnas havi pli fortajn kaj pli mallarĝajn D kaj G pintojn ol la aliaj specimenoj, indikante pli altan gradon de grafitiĝo (Figuro S6). Krome, Co-SAs/NPs@NC-950 montras pli altan Brunner-Emmett-Taylor (BET) surfacareon kaj porvolumenon (1261 m² g⁻¹ kaj 0,37 cm³ g⁻¹) ol aliaj specimenoj, kaj la plej multaj ZIF-oj estas NC-derivaĵoj. (Figuro S7 kaj Tabelo S1). Atom-absorba spektroskopio (AAS) montras, ke la kobalta enhavo de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@ estas 2,69 pez.%, 2,74 pez.% kaj 2,73 pez.%. NC-750 respektive (Tabelo S2). La Zn-enhavo de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750 iom post iom pliiĝas, kio atribuiĝas al la pliigita redukto kaj volatiliĝo de Zn-unuoj. Pliiĝo de piroliza temperaturo (Zn, bolpunkto = 907 °C) 45,46. Elementa analizo (EA) montris, ke la procento de N malpliiĝas kun kreskanta piroliza temperaturo, kaj la alta O-enhavo povas ŝuldiĝi al la adsorbo de molekula O2 pro eksponiĝo al aero. (Tabelo S3). Ĉe certa kobalta enhavo, nanopartikloj kaj izolitaj manteloj kunekzistas, rezultante en signifa pliiĝo de katalizatora aktiveco, kiel diskutite sube.
Skemo de la sintezo de Co-SA/NPs@NC-T, kie T estas la piroliza temperaturo (°C). b TEM-bildo. c Bildo de Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Unuopaj Co-atomoj estas markitaj per ruĝaj cirkloj. d EDS-spektro de Co-SA/NPs@NC-950.
Rimarkinde, transmisia elektrona mikroskopio (TEM) montris la ĉeeston de diversaj kobaltaj nanopartikloj (NP) kun averaĝa grandeco de 7,5 ± 1,7 nm nur en Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuroj 2b kaj S8). Ĉi tiuj nanopartikloj estas enkapsuligitaj per grafit-simila karbono dopita per nitrogeno. La krada franĝa interspaco de 0,361 kaj 0,201 nm respondas al grafita karbono (002) kaj metalaj Co (111) partikloj, respektive. Krome, alt-angula aberacio-korektita ringoforma malhelkampa skana transmisia elektrona mikroskopio (AC-HAADF-STEM) rivelis, ke Co NP-oj en Co-SAs/NPs@NC-950 estis ĉirkaŭitaj de abunda atoma kobalto (Fig. 2c). Tamen, nur atome disigitaj kobaltaj atomoj estis observitaj sur la subteno de la aliaj du specimenoj (Fig. S9). Energi-dispersa spektroskopio (EDS) HAADF-STEM-bildo montras unuforman distribuon de C, N, Co kaj apartigitaj Co-NP-oj en Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Ĉiuj ĉi tiuj rezultoj montras, ke atome dispersitaj Co-centroj kaj nanopartikloj enkapsuligitaj en N-dopita grafit-simila karbono estas sukcese ligitaj al NC-substratoj en Co-SAs/NPs@NC-950, dum nur izolitaj metalaj centroj.
La valenta stato kaj kemia konsisto de la akiritaj materialoj estis studitaj per rentgen-fotoelektrona spektroskopio (XPS). La XPS-spektroj de la tri kataliziloj montris la ĉeeston de la elementoj Co, N, C kaj O, sed Zn ĉeestis nur en Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Dum la piroliza temperaturo pliiĝas, la totala nitrogena enhavo malpliiĝas, ĉar nitrogenaj specioj fariĝas malstabilaj kaj malkomponiĝas en NH3 kaj NOx gasojn ĉe pli altaj temperaturoj (Tabelo S4) 47. Tiel, la totala karbona enhavo iom post iom pliiĝis de Co-SAs/NPs@NC-750 al Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuroj S11 kaj S12). La specimeno pirolizita ĉe pli alta temperaturo havas pli malaltan proporcion de nitrogenatomoj, kio signifas, ke la kvanto de NC-portantoj en Co-SAs/NPs@NC-950 devus esti malpli ol tiu en aliaj specimenoj. Tio kondukas al pli forta sintrado de kobaltaj partikloj. La O 1s spektro montras du pintojn C=O (531.6 eV) kaj C–O (533.5 eV), respektive (Figuro S13) 48. Kiel montrite en Figuro 2a, la N 1s spektro povas esti solvita en kvar karakterizajn pintojn de piridina nitrogeno N (398.4 eV), pirolo N (401.1 eV), grafito N (402.3 eV) kaj Co-N (399.2 eV). Co-N-ligoj ĉeestas en ĉiuj tri specimenoj, indikante ke iuj N-atomoj estas kunordigitaj al monometalaj lokoj, sed la karakterizaĵoj malsamas signife 49. Apliko de pli alta piroliza temperaturo povas signife redukti la enhavon de Co-N-specioj de 43.7% en Co-SA/NPs@NC-750 ĝis 27.0% en Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co 17.6%@NC-950. en -CA/NPs, kio respondas al pliiĝo de la C-enhavo (Fig. 3a), indikante ke ilia Co-N-kunordiga nombro povas ŝanĝiĝi kaj esti parte anstataŭigita per C50-atomoj. La Zn 2p-spektro montras, ke ĉi tiu elemento ekzistas ĉefe en la formo Zn2+. (Figuro S14) 51. La spektro de Co 2p montras du elstarajn pintojn je 780.8 kaj 796.1 eV, kiuj estas atribuitaj al Co 2p3/2 kaj Co 2p1/2, respektive (Figuro 3b). Kompare kun Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750, la Co-N-pinto en Co-SAs/NPs@NC-950 estas ŝovita al la pozitiva flanko, indikante ke la sola Co-atomo al la surfaco -SAs/NPs@NC-950 havas pli altan gradon de elektrona malplenigo, rezultante en pli alta oksidiĝa stato. Indas rimarki, ke nur Co-SAs/NPs@NC-950 montris malfortan pinton de nul-valenta kobalto (Co0) je 778.5 eV, kio pruvas la ekziston de nanopartikloj rezultantaj el la agrego de SA-kobalto je altaj temperaturoj.
a N 1s kaj b Co 2p spektroj de Co-SA/NPs@NC-T. c XANES kaj d FT-EXAFS spektroj de Co-K-rando de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS konturaj grafikaĵoj de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, kaj Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS-konvena kurbo por Co-SA/NPs@NC-950.
Temp-ŝlosita rentgen-absorba spektroskopio (XAS) estis uzata por analizi la elektronikan strukturon kaj kunordigan medion de la Co-specioj en la preparita specimeno. Kobaltaj valentaj statoj en Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750. Randa strukturo rivelita per normaligita proksima-kampa rentgen-absorbo ĉe la Co-K-rando (XANES) spektro. Kiel montrite en Figuro 3c, la absorbo proksime al la rando de la tri specimenoj situas inter la Co- kaj CoO-tavoloj, indikante ke la valenta stato de la Co-specioj varias de 0 ĝis +253. Krome, transiro al pli malalta energio estis observita de Co-SAs/NPs@NC-950 al Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750, indikante ke Co-SAs/NPs@NC-750 havas pli malaltan oksidiĝan staton. Inversa ordo. Laŭ la rezultoj de lineara kombinaĵo, la Co-valenta stato de Co-SAs/NPs@NC-950 estas taksita je +0.642, kio estas pli malalta ol la Co-valenta stato de Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Ĉi tiuj rezultoj indikas, ke la meza oksidiĝa stato de kobaltaj partikloj en Co-SAs/NPs@NC-950 estas signife reduktita, kio kongruas kun la rezultoj de XRD kaj HADF-STEM kaj povas esti klarigita per la kunekzisto de kobaltaj nanopartikloj kaj unuopa kobalto. . Co-atomoj 41. Fourier-transforma Rentgen-absorba fajna strukturo (FT-EXAFS) spektro de la Co K-rando montras, ke la ĉefa pinto je 1.32 Å apartenas al la Co-N/Co-C ŝelo, dum la disĵeta vojo de metala Co-Co estas je 2.18 nur en Co-SAs Å trovitaj en /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Krome, la ondeta transformo (WT) konturo-diagramo montras la maksimuman intensecon je 6.7 Å-1 atribuitan al Co-N/Co-C, dum nur Co-SAs/NPs@NC-950 montras la maksimuman intensecon atribuitan al 8.8. Alia intenseca maksimumo estas je Å−1 al la Co–Co-ligo (Fig. 3e). Krome, EXAFS-analizo farita de la luiganto montris, ke je pirolizaj temperaturoj de 750, 850 kaj 950 °C, la Co-N-kunordigaj nombroj estis 3.8, 3.2 kaj 2.3, respektive, kaj la Co-C-kunordigaj nombroj estis 0.0.9 kaj 1.8 (Fig. 3f, S15 kaj Tabelo S1). Pli specife, la plej novaj rezultoj povas esti atribuitaj al la ĉeesto de atome dispersitaj CoN2C2-unuoj kaj nanopartikloj en Co-SAs/NPs@NC-950. Kontraste, en Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750, nur CoN3C kaj CoN4 unuoj ĉeestas. Estas evidente, ke kun kreskanta piroliza temperaturo, N-atomoj en la CoN4-unuo estas iom post iom anstataŭigitaj per C-atomoj, kaj kobalta CA agregiĝas por formi nanopartiklojn.
Antaŭe studitaj reakciaj kondiĉoj estis uzitaj por studi la efikon de preparkondiĉoj sur la ecojn de diversaj materialoj (Fig. S16)17,49. Kiel montrite en Figuro 4a, la aktiveco de Co-SAs/NPs@NC-950 estas signife pli alta ol tiu de Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750. Rimarkinde, ĉiuj tri preparitaj Co-provaĵoj montris superan rendimenton kompare kun normaj komercaj kataliziloj de valormetaloj (Pd/C kaj Pt/C). Krome, la Zn-ZIF-8 kaj Zn-NC provaĵoj estis neaktivaj rilate al formikacida dehidratigo, indikante ke la Zn-partikloj ne estas aktivaj lokoj, sed ilia efiko sur la aktiveco estas nekonsiderinda. Krome, la aktiveco de Co-SAs/NPs@NC-850 kaj Co-SAs/NPs@NC-750 spertis sekundaran pirolizon je 950°C dum 1 horo, sed estis pli malalta ol tiu de Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Struktura karakterizado de ĉi tiuj materialoj montris la ĉeeston de Co-nanopartikloj en la re-pirolizitaj specimenoj, sed la malalta specifa surfaca areo kaj foresto de grafit-simila karbono rezultigis pli malaltan aktivecon kompare kun Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuro S18–S20). La aktiveco de specimenoj kun malsamaj kvantoj de Co-antaŭulo ankaŭ estis komparita, kun la plej alta aktiveco montrita je aldono de 3.5 mol (Tabelo S6 kaj Figuro S21). Estas evidente, ke la formado de diversaj metalcentroj estas influita de la hidrogena enhavo en la piroliza atmosfero kaj la piroliza tempo. Tial, aliaj Co-SAs/NPs@NC-950 materialoj estis taksitaj pri formikacida dehidratiga aktiveco. Ĉiuj materialoj montris moderan ĝis tre bonan agadon; tamen, neniu el ili estis pli bona ol Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuroj S22 kaj S23). La struktura karakterizado de la materialo montris, ke kun kreskanta pirolizotempo, la enhavo de monoatomaj Co-N-pozicioj iom post iom malpliiĝas pro la agrego de metalaj atomoj en nanopartiklojn, kio klarigas la diferencon en aktiveco inter specimenoj kun pirolizotempo de 100-2000. Diferenco: 0.5 h, 1 h, kaj 2 h (Figuroj S24–S28 kaj Tabelo S7).
Grafikaĵo de gasvolumeno kontraŭ tempo akirita dum dehidratigo de fuelaj asembleoj uzante diversajn katalizilojn. Reakciaj kondiĉoj: PC (10 mmol, 377 μl), katalizilo (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 partoj b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), diversaj solviloj. c Komparo de gasaj evoluigaj rapidoj de heterogenaj kataliziloj en organikaj solviloj je 85–110 °C. d Recikla eksperimento de Co-SA/NPs@NC-950. Reakciaj kondiĉoj: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvilo (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ĉiu reakcia ciklo daŭras unu horon. Erarstangoj reprezentas normajn deviojn kalkulitajn el tri aktivaj testoj.
Ĝenerale, la efikeco de FA-dehidratigaj kataliziloj tre dependas de la reakciaj kondiĉoj, precipe la uzata solvilo8,49. Kiam oni uzis akvon kiel solvilon, Co-SAs/NPs@NC-950 montris la plej altan komencan reakcian rapidon, sed malaktivigo okazis, eble pro protonoj aŭ H2O18 okupantaj la aktivajn lokojn. Testado de la katalizilo en organikaj solviloj kiel 1,4-dioksano (DXA), n-butila acetato (BAC), tolueno (PhMe), triglimo kaj cikloheksanono (CYC) ankaŭ ne montris ian plibonigon, kaj en propilena karbonato (PC) (Fig. 4b kaj Tabelo S8). Simile, aldonaĵoj kiel trietilamino (NEt3) aŭ natria formiato (HCCONa) ne plu havis pozitivan efikon sur la katalizilan rendimenton (Figuro S29). Sub optimumaj reakciaj kondiĉoj, la gasrendimento atingis 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), kio estis signife pli alta ol ĉiuj antaŭe raportitaj Co-kataliziloj (inkluzive de SAC17, 23, 24). En diversaj eksperimentoj, ekskludante reakciojn en akvo kaj kun formiataj aldonaĵoj, oni atingis dehidratiĝajn kaj dehidratiĝajn selektivecojn ĝis 99,96% (Tabelo S9). La kalkulita aktiviga energio estas 88,4 kJ/mol, kio estas komparebla al la aktiviga energio de noblametalaj kataliziloj (Figuro S31 kaj Tabelo S10).
Krome, ni komparis kelkajn aliajn heterogenajn katalizilojn por formikacida dehidratigo sub similaj kondiĉoj (Fig. 4c, tabeloj S11 kaj S12). Kiel montrite en Figuro 3c, la gasproduktadrapideco de Co-SAs/NPs@NC-950 superas tiun de la plej multaj konataj heterogenaj bazmetalaj kataliziloj kaj estas 15 kaj 15 fojojn pli alta ol tiu de komercaj 5% Pd/C kaj 5% Pd/C, respektive, je 10 fojojn pli alta ol tiu de komercaj 5% Pd/C kaj 5% Pd/C, respektive, je 10 fojojn pli ol Pt/C-kataliziloj.
Grava trajto de iu ajn praktika apliko de (de)hidratigaj kataliziloj estas ilia stabileco. Tial, serio da reciklaj eksperimentoj uzantaj Co-SAs/NPs@NC-950 estis efektivigitaj. Kiel montrite en Figuro 4d, la komenca aktiveco kaj selektiveco de la materialo restis senŝanĝaj dum kvin sinsekvaj cikloj (vidu ankaŭ Tabelon S13). Longtempaj testoj estis faritaj kaj gasproduktado pliiĝis linie dum 72 horoj (Figuro S32). La kobalta enhavo de la uzita Co-SA/NPs@NC-950 estis 2.5 pez%, kio estis tre proksima al tiu de la freŝa katalizilo, indikante, ke ne estis evidenta lesivado de kobalto (Tabelo S14). Neniu evidenta kolorŝanĝo aŭ agrego de metalpartikloj estis observita antaŭ kaj post la reakcio (Figuro S33). AC-HAADF-STEM kaj EDS de materialoj aplikitaj en longtempaj eksperimentoj montris retenon kaj unuforman disperson de atomdispersaj lokoj kaj neniujn signifajn strukturajn ŝanĝojn (Figuroj S34 kaj S35). La karakterizaj pintoj de Co0 kaj Co-N ankoraŭ ekzistas en XPS, pruvante la kunekziston de Co-NP-oj kaj individuaj metalaj ejoj, kio ankaŭ konfirmas la stabilecon de la Co-SAs/NPs@NC-950 katalizilo (Figuro S36).
Por identigi la plej aktivajn lokojn respondecajn pri formikacida dehidratigo, elektitaj materialoj kun nur unu metala centro (CoN2C2) aŭ Co-NP-oj estis preparitaj surbaze de antaŭaj studoj17. La ordo de formikacida dehidratiga aktiveco observita sub la samaj kondiĉoj estas Co-SAs/NPs@NC-950 > CoSA > Co-NP (Tabelo S15), indikante ke atome disigitaj CoN2C2-ejoj estas pli aktivaj ol NP-oj. La reakcia kinetiko montras, ke hidrogena evoluo sekvas unuarangan reakcian kinetikon, sed la deklivoj de pluraj kurboj ĉe malsamaj kobaltaj enhavoj ne estas la samaj, indikante ke la kinetiko dependas ne nur de formikacido, sed ankaŭ de la aktiva loko (Fig. 2). C37). Pliaj kinetaj studoj montris, ke, konsiderante la foreston de kobaltaj metalaj pintoj en rentgen-difrakta analizo, la kineta ordo de la reakcio laŭ kobalta enhavo estis trovita esti 1.02 ĉe pli malaltaj niveloj (malpli ol 2.5%), indikante preskaŭ unuforman distribuon de monoatomaj kobaltaj centroj. ĉefa aktiva loko (fig. S38 kaj S39). Kiam la enhavo de Co-partikloj atingas 2.7%, r subite pliiĝas, indikante ke la nanopartikloj bone interagas kun individuaj atomoj por atingi pli altan aktivecon. Dum la enhavo de Co-partikloj plue pliiĝas, la kurbo fariĝas nelineara, kio asociiĝas kun pliiĝo en la nombro de nanopartikloj kaj malpliiĝo en monatomaj pozicioj. Tiel, la plibonigita LC-dehidratiga agado de Co-SA/NPs@NC-950 rezultas de la kunlabora konduto de individuaj metalaj ejoj kaj nanopartikloj.
Profunda studo estis efektivigita uzante surlokan difuzan reflektan Fourier-transformon (surloka DRIFT) por identigi reakciajn intermediatojn en la procezo. Post varmigo de la specimenoj al malsamaj reakciaj temperaturoj post aldono de formika acido, du aroj de frekvencoj estis observitaj (Fig. 5a). Tri karakterizaj pintoj de HCOOH* aperas je 1089, 1217 kaj 1790 cm⁻¹, kiuj estas atribuitaj al la ekster-ebena CH π (CH) streĉa vibro, CO ν (CO) streĉa vibro kaj C=O ν (C=O) streĉa vibro, 54, 55 respektive. Alia aro de pintoj je 1363 kaj 1592 cm⁻¹ respondas al la simetria OCO-vibro νs(OCO) kaj la nesimetria OCO-streĉa vibro νas(OCO)33.56 HCOO*, respektive. Dum la reakcio progresas, la relativaj pintoj de la HCOOH* kaj HCOO*-specioj iom post iom malintensiĝas. Ĝenerale parolante, la malkomponiĝo de formika acido implikas tri ĉefajn paŝojn: (I) adsorbado de formika acido sur aktivaj lokoj, (II) forigo de H per la formiata aŭ karboksilata vojo, kaj (III) kombino de du adsorbitaj H por produkti hidrogenon. HCOO* kaj COOH* estas ŝlosilaj intermediatoj en determinado de la formiataj aŭ karboksilataj vojoj, respektive57. Uzante nian katalizan sistemon, nur la karakteriza HCOO*-pinto aperis, indikante ke la malkomponiĝo de formika acido okazas nur per la formika acido-vojo58. Similaj observoj estis faritaj je pli malaltaj temperaturoj de 78 °C kaj 88 °C (fig. S40).
En situj DRIFT-spektroj de HCOOH-dehidratigo sur a Co-SAs/NPs@NC-950 kaj b Co SAs. La legendo indikas surlokajn reakciajn tempojn. c Vario de gasvolumeno produktita uzante malsamajn izotopajn etikedajn reakciaĵojn laŭlonge de la tempo. d Datumoj pri kinetaj izotopa efiko.
Similaj *in situ* DRIFT-eksperimentoj estis faritaj sur la rilataj materialoj Co-NP kaj Co-SA por studi la sinergian efikon en Co-SA/NPs@NC-950 (Figuroj 5b kaj S41). Ambaŭ materialoj montras similajn tendencojn, sed la karakterizaj pintoj de HCOOH* kaj HCOO* estas iomete ŝovitaj, indikante ke la enkonduko de Co-NP-oj ŝanĝas la elektronikan strukturon de la monoatoma centro. Karakteriza νas(OCO)₂-pinto aperas en Co-SAs/NPs@NC-950 kaj Co-SA sed ne en Co-NP-oj, plue indikante ke la intermediato formita post aldono de formika acido estas monodentita formika acido perpendikulara al la ebena salsurfaco kaj estas adsorbita sur SA kiel la aktiva loko 59. Indas rimarki, ke signifa pliiĝo en la vibroj de la karakterizaj pintoj π(CH₄)₆ kaj ν(C = O)₂ estis observita, kio ŝajne kondukis al distordo de HCOOH* kaj faciligis la reakcion. Rezulte, la karakterizaj pintoj de HCOOH* kaj HCOO* en Co-SAs/NPs@NC preskaŭ malaperis post 2 minutoj da reakcio, kio estas pli rapida ol tiu de monometalaj (6 minutoj) kaj nanopartiklo-bazitaj kataliziloj (12 minutoj). Ĉiuj ĉi tiuj rezultoj konfirmas, ke nanopartikla dopaĵo plibonigas la adsorbadon kaj aktivigon de intermediatoj, tiel akcelante la supre proponitajn reakciojn.
Por plue analizi la reakcian vojon kaj determini la rapid-determinan paŝon (RDS), la KIE-efiko estis efektivigita en la ĉeesto de Co-SAs/NPs@NC-950. Ĉi tie, malsamaj formikacidaj izotopoj kiel HCOOH, HCOOD, DCOOH kaj DCOOD estas uzataj por KIE-studoj. Kiel montrite en Figuro 5c, la dehidratiga rapido malpliiĝas en la sekva ordo: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Krome, la valoroj de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD kaj KDCOOH/KDCOOD estis kalkulitaj kiel 1.14, 1.71, 2.16 kaj 1.44, respektive (Fig. 5d). Tiel, CH-liga disigo en HCOO* montras kH/kD-valorojn >1.5, indikante gravan kinetikan efikon60,61, kaj ŝajnas reprezenti la RDS de HCOOH-dehidratigo sur Co-SAs/NPs@NC-950.
Krome, DFT-kalkuloj estis faritaj por kompreni la efikon de dopitaj nanopartikloj sur la internan aktivecon de Co-SA. La Co-SAs/NPs@NC kaj Co-SA modeloj estis konstruitaj surbaze de la montritaj eksperimentoj kaj antaŭaj verkoj (Figuroj 6a kaj S42)52,62. Post geometria optimigo, malgrandaj Co6-nanopartikloj (CoN2C2) kunekzistantaj kun monoatomaj unuoj estis identigitaj, kaj la Co-C kaj Co-N-ligaj longoj en Co-SA/NPs@NC estis determinitaj je 1.87 Å kaj 1.90 Å, respektive, kio kongruas kun la XAFS-rezultoj. La kalkulita parta denseco de statoj (PDOS) montras, ke unuopa Co-metala atomo kaj nanopartikla kompozito (Co-SAs/NPs@NC) montras pli altan hibridiĝon proksime de la Fermi-nivelo kompare kun CoN2C2, rezultante en HCOOH. La malkomponita elektrona translokigo estas pli efika (Figuroj 6b kaj S43). La respondaj d-bendaj centroj de Co-SAs/NPs@NC kaj Co-SA estis kalkulitaj je -0.67 eV kaj -0.80 eV, respektive, inter kiuj la pliiĝo de Co-SAs/NPs@NC estis 0.13 eV, kio kontribuis al tio, ke post la enkonduko de NP, okazas la adsorbado de HCOO*-partikloj per la adaptita elektronika strukturo de CoN2C2. La diferenco en ŝarga denseco montras grandan elektronan nubon ĉirkaŭ la CoN2C2-bloko kaj la nanopartiklo, indikante fortan interagadon inter ili pro elektrona interŝanĝo. Kombinite kun Bader-ŝarga analizo, oni trovis, ke atome dispersita Co perdis 1.064e en Co-SA/NPs@NC kaj 0.796e en Co SA (Figuro S44). Ĉi tiuj rezultoj indikas, ke la integrado de nanopartikloj kondukas al elektrona malplenigo de Co-ejoj, rezultante en pliiĝo de Co-valento, kio kongruas kun la XPS-rezultoj (Fig. 6c). La interagaj karakterizaĵoj de Co-O de HCOO-adsorbo sur Co-SAs/NPs@NC kaj Co SA estis analizitaj kalkulante la kristalan orbitan Hamiltonian grupon (COHP)63. Kiel montrite en Figuro 6d, negativaj kaj pozitivaj valoroj de -COHP respondas respektive al la kontraŭliga stato kaj ligstato. La ligforto de Co-O adsorbita de HCOO (Ko-karbonila O HCOO*) estis taksita integrado de la -COHP-valoroj, kiuj estis 3,51 kaj 3,38 por Co-SAs/NPs@NC kaj Co-SA, respektive. HCOOH-adsorbo ankaŭ montris similajn rezultojn: la pliiĝo de la integrala valoro de -COHP post nanopartikla dopado indikas pliiĝon de Co-O-ligado, tiel antaŭenigante la aktivigon de HCOO kaj HCOOH (Figuro S45).
Co-SA/NPs@NC-950 krada strukturo. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 kaj Co-SA. c 3D izosurfaco de la diferenco en ŝargaj densecoj de HCOOH-adsorbo sur Co-SA/NPs@NC-950 kaj Co-SA. (d) pCOHP de Co-O-ligoj adsorbitaj de HCOO sur Co-SA/NPs@NC-950 (maldekstre) kaj Co-SA (dekstre). e Reakcia vojo de HCOOH-dehidratigo sur Co-SA/NPs@NC-950 kaj Co-SA.
Por pli bone kompreni la superan dehidratigan efikecon de Co-SA/NPs@NC, la reakcia vojo kaj energio estis determinitaj. Specife, FA-dehidratigo implikas kvin paŝojn, inkluzive de la konverto de HCOOH al HCOOH*, HCOOH* al HCOO* + H*, HCOO* + H* al 2H* + CO2*, 2H* + CO2* al 2H* + CO2, kaj 2H* en H2 (Fig. 6e). La adsorba energio de formikacidaj molekuloj sur la katalizila surfaco per karboksila oksigeno estas pli malalta ol per hidroksila oksigeno (Figuroj S46 kaj S47). Poste, pro la pli malalta energio, la adsorbato prefere spertas OH-ligan disfendon por formi HCOO* anstataŭ CH-ligan disfendon por formi COOH*. Samtempe, HCOO* uzas monodentitan adsorbadon, kiu antaŭenigas la rompon de ligoj kaj la formadon de CO2 kaj H2. Ĉi tiuj rezultoj kongruas kun la ĉeesto de νas(OCO)₂-pinto en *in situ DRIFT*, plue indikante, ke FA-degradado okazas tra la formiata vojo en nia studo. Gravas noti, ke laŭ KIE-mezuradoj, CH₄-disociiĝo havas multe pli altan reakcian energian barieron ol aliaj reakciaj paŝoj kaj reprezentas RDS. La energia bariero de la optimala Co-SAs/NPs@NC-katalizila sistemo estas 0.86 eV pli malalta ol tiu de Co-SA (1.2 eV), kio signife plibonigas la ĝeneralan dehidratigan efikecon. Rimarkinde, la ĉeesto de nanopartikloj reguligas la elektronikan strukturon de la atome disigitaj koaktivaj ejoj, kio plue plibonigas la adsorbadon kaj aktivigon de intermediatoj, tiel malaltigante la reakcian barieron kaj antaŭenigante hidrogenproduktadon.
Resumante, ni unuafoje montras, ke la kataliza agado de hidrogen-produktadaj kataliziloj povas esti signife plibonigita per uzado de materialoj kun tre distribuitaj monometalaj centroj kaj malgrandaj nanopartikloj. Ĉi tiu koncepto estis validigita per la sintezo de kobalt-bazitaj unu-metalaj kataliziloj modifitaj per nanopartikloj (Co-SAs/NPs@NC), same kiel rilataj materialoj kun nur unu-metalaj centroj (CoN2C2) aŭ Co NP-oj. Ĉiuj materialoj estis preparitaj per simpla unu-paŝa piroliza metodo. Struktura analizo montras, ke la plej bona katalizilo (Co-SAs/NPs@NC-950) konsistas el atome dispersitaj CoN2C2-unuoj kaj malgrandaj nanopartikloj (7-8 nm) dopitaj per nitrogeno kaj grafit-simila karbono. Ĝi havas bonegan gasproduktivecon ĝis 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 kaj CO-selektivecon de 99.96% kaj povas konservi konstantan agadon dum pluraj tagoj. La aktiveco de ĉi tiu katalizilo superas la aktivecon de certaj Co SA kaj Pd/C kataliziloj je 4 kaj 15 fojojn, respektive. En situ DRIFT-eksperimentoj montras, ke kompare kun Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 montras pli fortan monodentitan adsorbadon de HCOO*, kio estas grava por la formiata vojo, kaj dopantaj nanopartikloj povas antaŭenigi HCOO*-aktivigon kaj C-H-akceladon. La ligdisfendo estis identigita kiel RDS. Teoriaj kalkuloj montras, ke Co NP-dopado pliigas la d-bendan centron de unuopaj Co-atomoj je 0.13 eV per interagado, plifortigante la adsorbadon de HCOOH* kaj HCOO*-intermediatoj, tiel reduktante la reakcian barieron de 1.20 eV por Co SA ĝis 0.86 eV. Li respondecas pri elstara agado.
Pli ĝenerale, ĉi tiu esplorado provizas ideojn por la dizajno de novaj unu-atomaj metalaj kataliziloj kaj antaŭenigas komprenon pri kiel plibonigi katalizan rendimenton per la sinergia efiko de metalaj centroj de malsamaj grandecoj. Ni kredas, ke ĉi tiu aliro povas esti facile etendita al multaj aliaj katalizaj sistemoj.
Co(NO3)2·6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2·6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazolo (98%), metanolo (99.5%), propilena karbonato (PC, 99%) kaj etanolo (AR, 99.7%) estis aĉetita de McLean, Ĉinio. Formika acido (HCOOH, 98%) estis aĉetita de Rhawn, Ĉinio. Ĉiuj reakciaĵoj estis uzitaj rekte sen plia purigo, kaj ultrapura akvo estis preparita uzante ultrapuran purigadan sistemon. Pt/C (5%-amasa ŝarĝo) kaj Pd/C (5%-amasa ŝarĝo) estis aĉetitaj de Sigma-Aldrich.
La sintezo de CoZn-ZIF-nanokristaloj estis efektivigita surbaze de antaŭaj metodoj kun kelkaj modifoj23,64. Unue, 30 mmol da Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) kaj 3.5 mmol da Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) estis miksitaj kaj solvitaj en 300 ml da metanolo. Poste, 120 mmol da 2-metilimidazolo (9.853 g) estis solvitaj en 100 ml da metanolo kaj aldonitaj al la supre menciita solvaĵo. La miksaĵo estis kirita je ĉambra temperaturo dum 24 horoj. Fine, la produkto estis apartigita per centrifugado je 6429 g dum 10 minutoj kaj lavita plene per metanolo tri fojojn. La rezulta pulvoro estis sekigita en vakuo je 60°C dumnokte antaŭ uzo.
Por sintezi Co-SAs/NPs@NC-950, seka CoZn-ZIF-pulvoro estis pirolizita je 950 °C dum 1 horo en gasfluo de 6% H2 + 94% Ar, kun hejtrapideco de 5 °C/min. La specimeno estis poste malvarmigita ĝis ĉambra temperaturo por akiri Co-SA/NPs@NC-950. Por Co-SAs/NPs@NC-850 aŭ Co-SAs/NPs@NC-750, la piroliza temperaturo estis variigita al 850 kaj 750 °C, respektive. Preparitaj specimenoj povas esti uzataj sen plia prilaborado, kiel ekzemple acida gravurado.
TEM (transmisia elektrona mikroskopio) mezuradoj estis faritaj per Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kuba" mikroskopo ekipita per bilda aberacia korektilo kaj 300 kV-sondila formiga lenso. HAADF-STEM-eksperimentoj estis faritaj uzante FEI Titan G2 kaj FEI Titan Themis Z mikroskopojn ekipitajn per sondiloj kaj bildkorektiloj, kaj DF4-kvar-segmentaj detektiloj. EDS-elementaj mapaj bildoj ankaŭ estis akiritaj per FEI Titan Themis Z mikroskopo. XPS-analizo estis farita per rentgen-fotoelektrona spektrometro (Thermo Fisher modelo ESCALAB 250Xi). XANES kaj EXAFS-Co K-randaj spektroj estis kolektitaj uzante XAFS-500-tablon (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-enhavo estis determinita per atomabsorba spektroskopio (AAS) (PinAAcle900T). Rentgen-difraktaj (XRD) spektroj estis registritaj per Rentgen-difraktometro (Bruker, Bruker D8 Advance, Germanio). Nitrogenaj adsorbaj izotermoj estis akiritaj uzante fizikan adsorban aparaton (Micromeritics, ASAP2020, Usono).
La dehidratiga reakcio estis efektivigita en argona atmosfero kun aero forigita laŭ la norma Schlenk-metodo. La reakcia ujo estis malplenigita kaj replenigita per argono 6 fojojn. Malfermu la kondensilan akvoprovizon kaj aldonu katalizilon (30 mg) kaj solvilon (6 ml). Varmigu la ujon al la dezirata temperaturo uzante la termostaton kaj lasu ĝin ekvilibriĝi dum 30 minutoj. Formika acido (10 mmol, 377 μL) estis poste aldonita al la reakcia ujo sub argono. Turnu la tridirektan bureton-valvon por malpremigi la reaktoron, fermu ĝin denove, kaj komencu mezuri la volumenon de produktita gaso uzante manan bureton (Figuro S16). Post la tempo bezonata por la kompletiĝo de la reakcio, gasa specimeno estis kolektita por GC-analizo uzante gas-hermetikan injektilon purigitan per argono.
En situj DRIFT-eksperimentoj estis faritaj per Fourier-transforma infraruĝa (FTIR) spektrometro (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ekipita per hidrarga kadmia telurida (MCT) detektilo. La katalizatora pulvoro estis metita en reakcian ĉelon (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Post traktado de la katalizilo per fluo de Ar (50 ml/min) je ĉambra temperaturo, la specimeno estis varmigita ĝis difinita temperaturo, poste bobelita kun Ar (50 ml/min) en HCOOH-solvaĵo kaj verŝita en la en-situan reakcian ĉelon por la reakcio. Modeligu heterogenajn katalizajn procezojn. Infraruĝaj spektroj estis registritaj je intervaloj variantaj de 3.0 sekundoj ĝis 1 horo.
HCOOH, DCOOH, HCOOD kaj DCOOD estas uzataj kiel substratoj en propilena karbonato. La ceteraj kondiĉoj respondas al la proceduro de HCOOH-dehidratigo.
Kalkuloj de la unuaj principoj estis faritaj uzante la kadron de la denseca funkcia teorio ene de la Viena Ab initio modeliga pakaĵo (VASP 5.4.4) 65,66. Superunuoĉelo kun grafena surfaco (5 × 5) kun transversa dimensio de proksimume 12.5 Å estis uzata kiel substrato por CoN2C2 kaj CoN2C2-Co6. Vakua distanco de pli ol 15 Å estis aldonita por eviti interagadon inter apudaj substrataj tavoloj. La interagado inter jonoj kaj elektronoj estas priskribita per la projekciita plifortigita ondo (PAW) metodo 65,67. La ĝeneraligita gradienta aproksimado (GGA) funkcio Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) kun van der Waals-korekto proponita de Grimm 68,69 estis uzata. La konverĝaj kriterioj por totala energio kaj forto estas 10−6 eV/atomo kaj 0.01 eV/Å. La energia limo estis fiksita je 600 eV uzante Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punktan kradon. La pseŭdopotencialo uzata en ĉi tiu modelo estas konstruita el la elektronika konfiguracio en la statojn C₂s₂2p₂, N₂s₂2p₃, Co₃d₁₃s₂, H₁₁s₁, kaj O₂s₂2p₃. La diferenco inter adsorba energio kaj elektrona denseco estas kalkulitaj subtrahante la energion de la gasa fazo kaj surfacaj specioj de la energio de la adsorbita sistemo laŭ adsorbaj aŭ interfacaj modeloj70,71,72,73,74. La korekto de Gibbs por libera energio estas uzata por konverti DFT-energion en liberan energion de Gibbs kaj konsideras vibrajn kontribuojn al entropio kaj nulpunkta energio75. La metodo de ascendanta bildpuŝado de elasta bendo (CI-NEB) estis uzata por serĉi la transiran staton de la reakcio76.
Ĉiuj datumoj akiritaj kaj analizitaj dum ĉi tiu studo estas inkluzivitaj en la artikolo kaj suplementaj materialoj aŭ estas haveblaj de la koresponda aŭtoro laŭ racia peto. Fontaj datumoj estas provizitaj por ĉi tiu artikolo.
Ĉiu kodo uzita en la simuladoj akompanantaj ĉi tiun artikolon estas havebla de la korespondaj aŭtoroj laŭpete.
Dutta, I. et al. Formika acido subtenas malaltkarbonan ekonomion. adverbo. Energimaterialoj. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. kaj Beller, M. Invertebla hidratigo de karbondioksido al formika acido uzante Mn-ungegajn kompleksojn en ĉeesto de lizino. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Al hidrogena ekonomio: disvolviĝo de heterogenaj kataliziloj por hidrogena stokado kaj -liberiga kemio. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. kaj Bessarabov D. Perspektivoj por hidrogena stokado uzante likvajn organikajn hidrogenajn portantojn. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. kaj Kaltschmitt, M. Likvaj organikaj hidrogenportantoj kaj alternativoj por la internacia transporto de renovigebla hidrogeno. ĝisdatigo. subteno. energio. Malferma 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K kaj Wasserscheid P. Likvaj organikaj hidrogenaj portantoj (LOHC): direkte al hidrogen-libera hidrogena ekonomio. apliko. Kemia. rimedo. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Evoluigo de fidindaj paladio-kataliziloj por formikacida dehidratigo. AKS-katalogo. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. kaj Yu, J. Nanopore-subtenataj metalaj nanokataliziloj por efika hidrogenproduktado el likvafazaj hidrogenaj stokaj kemiaĵoj. adverbo. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Efika katalizilo por la dehidratigo de pura formika acido. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. kaj Milstein D. Efika dehidratigo de pura formika acido sen aldonaĵoj. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Simplaj kaj efikaj principoj por la racia projektado de heterogenaj formikacidaj dehidratigaj kataliziloj. adverbo. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogena katalizo por formikacida karbondioksida hidrogena stokada teknologio. adverbo. Energiaj materialoj. 12, 2200817 (2022).