Dankon pro via vizito al Nature.com. La versio de retumilo, kiun vi uzas, havas limigitan subtenon por CSS. Por plej bonaj rezultoj, ni rekomendas uzi pli novan version de via retumilo (aŭ malŝalti kongruecan reĝimon en Internet Explorer). Dume, por certigi daŭran subtenon, ni montras la retejon sen stiloj aŭ JavaScript.
Difekto-pasivigo estis vaste uzata por plibonigi la rendimenton de sunĉeloj el plumbotrijodido-perovskito, sed la efiko de diversaj difektoj sur la α-faza stabileco restas neklara; Ĉi tie, uzante densecan funkcian teorion, ni identigas por la unua fojo la degradiĝan vojon de formamidina plumbotrijodido-perovskito de α-fazo al δ-fazo kaj studas la efikon de diversaj difektoj sur la faztransira energia barilo. Simuladrezultoj antaŭdiras, ke jodaj vakantaĵoj plej verŝajne kaŭzas degradiĝon, ĉar ili signife malaltigas la energian barilon por la α-δ faztransiro kaj havas la plej malaltan formiĝenergion ĉe la perovskita surfaco. La enkonduko de densa tavolo de akvonesolvebla plumboksalato sur la perovskitan surfacon signife inhibas la putriĝon de la α-fazo, malhelpante la migradon kaj volatiliĝon de jodo. Krome, ĉi tiu strategio signife reduktas interfacan neradiativan rekombinadon kaj pliigas la efikecon de sunĉeloj al 25.39% (atestita 24.92%). La nepakita aparato ankoraŭ povas konservi sian originalan 92%-an efikecon post funkciado je maksimuma potenco dum 550 horoj sub simulita 1.5 G aeramasa surradiado.
La potenco-konvertefikeco (PCE) de perovskitaj sunĉeloj (PSC-oj) atingis atestitan rekordan maksimumon de 26%1. Ekde 2015, modernaj PSC-oj preferas formamidinan trijodidperovskiton (FAPbI3) kiel lum-absorban tavolon pro ĝia bonega termika stabileco kaj preferata bendbreĉo proksima al la Shockley-Keisser-limo de 2,3,4. Bedaŭrinde, FAPbI3-filmoj termodinamike spertas faztransiron de nigra α-fazo al flava ne-perovskita δ-fazo je ĉambra temperaturo5,6. Por malhelpi la formiĝon de la delta-fazo, diversaj kompleksaj perovskitaj konsistoj estis evoluigitaj. La plej ofta strategio por superi ĉi tiun problemon estas miksi FAPbI3 kun kombinaĵo de metilamoniaj (MA+), ceziaj (Cs+) kaj bromidaj (Br-) jonoj7,8,9. Tamen, hibridaj perovskitoj suferas de bendbreĉa plilarĝiĝo kaj fotoinduktita fazapartigo, kiuj kompromitas la rendimenton kaj funkcian stabilecon de la rezultantaj PSC-oj10,11,12.
Lastatempaj studoj montris, ke pura unu-kristala FAPbI3 sen ia dopado havas bonegan stabilecon pro sia bonega kristaleco kaj malalta nombro da difektoj13,14. Tial, redukti difektojn per pliigo de la kristaleco de groca FAPbI3 estas grava strategio por atingi efikajn kaj stabilajn PSC-ojn2,15. Tamen, dum la funkciado de la FAPbI3 PSC, degenero al la nedezirinda flava seslatera ne-perovskita δ-fazo ankoraŭ povas okazi16. La procezo kutime komenciĝas ĉe surfacoj kaj grenlimoj, kiuj estas pli sentemaj al akvo, varmo kaj lumo pro la ĉeesto de multaj difektaj areoj17. Tial, surfaco/grenpasivigo estas necesa por stabiligi la nigran fazon de FAPbI318. Multaj difekto-pasivigaj strategioj, inkluzive de la enkonduko de malalt-dimensiaj perovskitoj, acid-bazaj Lewis-molekuloj kaj amoniaj halogenidaj saloj, faris grandan progreson en formamidinaj PSC-oj19,20,21,22. Ĝis nun, preskaŭ ĉiuj studoj fokusiĝis al la rolo de diversaj difektoj en determinado de optoelektronikaj ecoj kiel ekzemple rekombinado de portantoj, difuza longo kaj bendostrukturo en sunĉeloj22,23,24. Ekzemple, denseca funkcia teorio (DFT) estas uzata por teorie antaŭdiri la formiĝajn energiojn kaj kaptajn energiajn nivelojn de diversaj difektoj, kio estas vaste uzata por gvidi praktikan pasivigan dezajnon20,25,26. Dum la nombro da difektoj malpliiĝas, la stabileco de la aparato kutime pliboniĝas. Tamen, en formamidinaj PSC-oj, la mekanismoj de la influo de diversaj difektoj sur fazstabileco kaj fotoelektraj ecoj devus esti tute malsamaj. Laŭ nia scio, la fundamenta kompreno pri kiel difektoj induktas la kuban al seslateran (α-δ) faztransiron kaj la rolo de surfaca pasivigo sur la fazstabileco de α-FAPbI3-perovskito estas ankoraŭ malbone komprenata.
Ĉi tie, ni malkaŝas la degradiĝan vojon de FAPbI3-perovskito de nigra α-fazo al flava δ-fazo kaj la influon de diversaj difektoj sur la energian barilon de α-al-δ-faza transiro per DFT. I-vakantaĵoj, kiuj facile generiĝas dum filmfabrikado kaj aparata funkciigo, estas antaŭdiritaj plej verŝajne iniciati la α-δ faztransiron. Tial, ni enkondukis akvonesolveblan kaj kemie stabilan densan tavolon de plumba oksalato (PbC2O4) sur FAPbI3 per surloka reakcio. La plumba oksalata surfaco (LOS) inhibicias la formadon de I-vakantaĵoj kaj malhelpas la migradon de I-jonoj kiam stimulite per varmo, lumo kaj elektraj kampoj. La rezulta LOS signife reduktas interfacan neradiativan rekombinadon kaj plibonigas la efikecon de FAPbI3 PSC al 25.39% (atestite je 24.92%). La nepakita LOS-aparato retenis 92% de sia originala efikeco post funkciado ĉe la maksimuma potenca punkto (MPP) dum pli ol 550 horoj je simulita aermaso (AM) de 1.5 G da radiado.
Ni unue faris kalkulojn ab initio por trovi la malkomponiĝan vojon de la FAPbI3-perovskito por transiri de la α-fazo al la δ-fazo. Per detala faztransforma procezo, oni trovis, ke la transformo de tridimensia angul-kundividanta [PbI6] oktaedro en la kuba α-fazo de FAPbI3 al unu-dimensia rando-kundividanta [PbI6] oktaedro en la seslatera δ-fazo de FAPbI3 estas atingita. rompo 9. Pb-I formas ligon en la unua paŝo (Int-1), kaj ĝia energia bariero atingas 0.62 eV/ĉelo, kiel montrite en Figuro 1a. Kiam la oktaedro estas ŝovita en la direkto [0\(\bar{1}\)1], la seslatera mallonga ĉeno disetendiĝas de 1×1 al 1×3, 1×4 kaj fine eniras la δ-fazon. La orientiĝa proporcio de la tuta vojo estas (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. El la diagramo de energidistribuo, oni povas trovi, ke post la nukleado de la δ-fazo de FAPbI3 en la sekvaj stadioj, la energibariero estas pli malalta ol tiu de la α-faztransiro, kio signifas, ke la faztransiro estos akcelita. Klare, la unua paŝo de kontrolado de la faztransiro estas kritika se ni volas subpremi α-fazan degradiĝon.
a Faztransforma procezo de maldekstre dekstren - nigra FAPbI3-fazo (α-fazo), unua Pb-I-liga fendo (Int-1) kaj plia Pb-I-liga fendo (Int-2, Int-3 kaj Int-4) kaj flava fazo FAPbI3 (delta fazo). b Energiaj bariloj al la α al δ faztransiro de FAPbI3 bazitaj sur diversaj internaj punktaj difektoj. La punktita linio montras la energian barilon de ideala kristalo (0.62 eV). c Energio de formado de primaraj punktaj difektoj sur la surfaco de plumba perovskito. La abscisa akso estas la energia barilo de la α-δ faztransiro, kaj la ordinata akso estas la energio de difektoformado. La partoj ombritaj per griza, flava kaj verda estas tipo I (malalta EB-alta FE), tipo II (alta FE) kaj tipo III (malalta EB-malalta FE), respektive. d Energio de formado de difektoj VI kaj LOS de FAPbI3 en la kontrolo. e I barilo al jona migrado en kontrolo kaj LOS de FAPbI3. f – skema prezento de la migrado de I-jonoj (oranĝaj sferoj) kaj gLOS FAPbI3 (griza, plumbo; viola (oranĝa), jodo (movebla jodo)) en la gf-kontrolo (maldekstre: supra vido; dekstre: sekco, bruna); karbono; helblua – nitrogeno; ruĝa – oksigeno; helroza – hidrogeno). Fontaj datumoj estas provizitaj en la formo de fontaj datendosieroj.
Ni poste sisteme studis la influon de diversaj internaj punktaj difektoj (inkluzive de PbFA, IFA, PbI, kaj IPb kontraŭloka okupado; Pbi kaj Ii intersticaj atomoj; kaj VI, VFA, kaj VPb vakantaĵoj), kiuj estas konsiderataj ŝlosilaj faktoroj. Faktoroj, kiuj kaŭzas atoman kaj energinivelan fazdegradiĝon, estas montritaj en Figuro 1b kaj Aldona Tabelo 1. Interese, ne ĉiuj difektoj reduktas la energian baron de la α-δ faztransiro (Figuro 1b). Ni kredas, ke difektoj, kiuj havas kaj malaltajn formaciajn energiojn kaj pli malaltajn α-δ faztransiran energiajn barojn, estas konsiderataj malutilaj por fazstabileco. Kiel antaŭe raportite, plumbo-riĉaj surfacoj estas ĝenerale konsiderataj efikaj por formamidina PSC27. Tial, ni fokusiĝas al la PbI2-finita (100) surfaco sub plumbo-riĉaj kondiĉoj. La difekto-formacia energio de surfacaj internaj punktaj difektoj estas montrita en Figuro 1c kaj Aldona Tabelo 1. Surbaze de la energia baro (EB) kaj faztransira formacia energio (FE), ĉi tiuj difektoj estas klasifikitaj en tri tipojn. Tipo I (malalta EB-alta FE): Kvankam IPb, VFA kaj VPb signife reduktas la energian barieron al faztransiro, ili havas altajn formiĝajn energiojn. Tial, ni kredas, ke ĉi tiuj specoj de difektoj havas limigitan efikon sur faztransirojn, ĉar ili malofte formiĝas. Tipo II (alta EB): Pro la plibonigita α-δ faztransira energia bariero, la kontraŭ-ejaj difektoj PbI, IFA kaj PbFA ne difektas la fazstabilecon de α-FAPbI3-perovskito. Tipo III (malalta EB-malalta FE): VI, Ii kaj Pbi-difektoj kun relative malaltaj formiĝaj energioj povas kaŭzi nigrafazan degeneron. Precipe konsiderante la plej malaltan FE kaj EB VI, ni kredas, ke la plej efika strategio estas redukti I-vakantaĵojn.
Por redukti VI, ni evoluigis densan tavolon de PbC2O4 por plibonigi la surfacon de FAPbI3. Kompare kun organikaj halogenidaj salpasiviloj kiel feniletilamonia jodido (PEAI) kaj n-oktilamonia jodido (OAI), PbC2O4, kiu ne enhavas moveblajn halogenajn jonojn, estas kemie stabila, nesolvebla en akvo, kaj facile malaktivigebla post stimulo. Bona stabiligo de surfaca humideco kaj elektra kampo de perovskito. La solvebleco de PbC2O4 en akvo estas nur 0.00065 g/L, kio estas eĉ pli malalta ol tiu de PbSO428. Pli grave, densaj kaj unuformaj tavoloj de LOS povas esti milde preparitaj sur perovskitaj filmoj uzante surlokajn reakciojn (vidu sube). Ni plenumis DFT-simulaĵojn de la interfaca ligado inter FAPbI3 kaj PbC2O4 kiel montrite en Aldona Figuro 1. Aldona Tabelo 2 prezentas la difekto-formiĝan energion post LOS-injekto. Ni trovis, ke LOS ne nur pliigas la formiĝenergion de VI-difektoj je 0,69–1,53 eV (Figuro 1d), sed ankaŭ pliigas la aktivigan energion de I ĉe la migrada surfaco kaj elira surfaco (Figuro 1e). En la unua etapo, I-jonoj migras laŭlonge de la perovskita surfaco, lasante VI-jonojn en krada pozicio kun energia bariero de 0,61 eV. Post la enkonduko de LOS, pro la efiko de stera malhelpo, la aktiviga energio por la migrado de I-jonoj pliiĝas ĝis 0,1,28 eV. Dum la migrado de I-jonoj forlasantaj la perovskitan surfacon, la energia bariero en la VOC ankaŭ estas pli alta ol en la kontrola specimeno (Figuro 1e). Skemaj diagramoj de I-jonaj migradvojoj en kontrola kaj LOS FAPbI3 estas montritaj en Figuro 1f kaj g, respektive. La simuladaj rezultoj montras, ke LOS povas inhibicii la formadon de VI-difektoj kaj la volatiligon de I, tiel malhelpante la nukleadon de la α al δ faztransiro.
La reakcio inter oksala acido kaj FAPbI3-perovskito estis testita. Post miksado de la solvaĵoj de oksala acido kaj FAPbI3, granda kvanto da blanka precipitaĵo formiĝis, kiel montrite en Aldona Figuro 2. La pulvora produkto estis identigita kiel pura PbC2O4-materialo uzante rentgen-difrakton (XRD) (Aldona Figuro 3) kaj Fourier-transforman infraruĝan spektroskopion (FTIR) (Aldona Figuro 4). Ni trovis, ke oksala acido estas tre solvebla en izopropila alkoholo (IPA) je ĉambra temperaturo kun solvebleco de proksimume 18 mg/mL, kiel montrite en Aldona Figuro 5. Ĉi tio faciligas postan prilaboradon, ĉar IPA, kiel ofta pasiviga solvilo, ne difektas la perovskitan tavolon preter mallonga tempo29. Tial, per mergado de la perovskita filmo en oksalacidan solvaĵon aŭ per centrifugado de la oksalacida solvaĵo sur la perovskiton, maldika kaj densa PbC2O4 povas esti rapide akirita sur la surfaco de la perovskita filmo laŭ la sekva kemia ekvacio: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI povas esti dissolvita en IPA kaj tiel forigita dum kuirado. La dikeco de LOS povas esti kontrolita per reakcia tempo kaj antaŭula koncentriĝo.
Skanad-elektrona mikroskopio (SEM) bildoj de kontrolaj kaj LOS-perovskitaj filmoj estas montritaj en Figuroj 2a,b. La rezultoj montras, ke la perovskita surfaca morfologio estas bone konservita, kaj granda nombro da fajnaj partikloj estas deponitaj sur la grena surfaco, kio devus reprezenti PbC2O4-tavolon formitan per la surloka reakcio. La LOS-perovskita filmo havas iomete pli glatan surfacon (Aldona Figuro 6) kaj pli grandan akvokontaktan angulon kompare kun la kontrola filmo (Aldona Figuro 7). Alt-rezolucia transversa transmisia elektrona mikroskopio (HR-TEM) estis uzata por distingi la surfacan tavolon de la produkto. Kompare kun la kontrola filmo (Fig. 2c), unuforma kaj densa maldika tavolo kun dikeco de ĉirkaŭ 10 nm estas klare videbla sur la LOS-perovskito (Fig. 2d). Uzante alt-angulan ringoforman malhelkampan skanan elektronan mikroskopion (HAADF-STEM) por ekzameni la interfacon inter PbC2O4 kaj FAPbI3, la ĉeesto de kristalaj regionoj de FAPbI3 kaj amorfaj regionoj de PbC2O4 povas esti klare observita (Aldona Figuro 8). La surfaca konsisto de la perovskito post traktado per oksala acido estis karakterizita per mezuradoj de rentgen-fotoelektrona spektroskopio (XPS), kiel montrite en Figuroj 2e-g. En Figuro 2e, la C 1s-pintoj ĉirkaŭ 284.8 eV kaj 288.5 eV apartenas al la specifaj CC kaj FA-signaloj, respektive. Kompare kun la kontrolmembrano, la LOS-membrano montris plian pinton je 289.2 eV, atribuitan al C2O42-. La O 1s-spektro de LOS-perovskito montras tri kemie apartajn O 1s-pintojn je 531.7 eV, 532.5 eV, kaj 533.4 eV, respondantaj al deprotonigita COO, C=O de sendifektaj oksalataj grupoj 30 kaj O-atomoj de la OH-komponanto (Fig. 2e). )). Por la kontrola specimeno, nur malgranda O 1s-pinto estis observita, kiu povas esti atribuita al oksigeno kemisorbita sur la surfaco. La kontrolaj membrankarakterizaĵoj de Pb 4f7/2 kaj Pb 4f5/2 situas je 138.4 eV kaj 143.3 eV, respektive. Ni observis, ke la LOS-perovskito montras ŝoviĝon de la Pb-pinto de ĉirkaŭ 0.15 eV al pli alta ligenergio, indikante pli fortan interagadon inter la C2O42- kaj Pb-atomoj (Fig. 2g).
a SEM-bildoj de kontrolaj kaj b LOS-perovskitaj filmoj, supra vido. c Alt-rezolucia transversa transmisia elektrona mikroskopio (HR-TEM) de kontrolaj kaj d LOS-perovskitaj filmoj. Alt-rezolucia XPS de e C 1s, f O 1s kaj g Pb 4f-perovskitaj filmoj. Fontaj datumoj estas provizitaj en la formo de fontaj datendosieroj.
Laŭ la rezultoj de DFT, estas teorie antaŭdirite, ke VI-difektoj kaj I-migrado facile kaŭzas la faztransiron de α al δ. Antaŭaj raportoj montris, ke I2 rapide liberiĝas el PC-bazitaj perovskitaj filmoj dum fotomergado post eksponado de la filmoj al lumo kaj termika streso31,32,33. Por konfirmi la stabiligan efikon de plumba oksalato sur la α-fazo de perovskito, ni mergis la kontrolajn kaj LOS-perovskitajn filmojn en travideblajn vitrajn botelojn enhavantajn toluenon, respektive, kaj poste surradiis ilin per 1 sunlumo dum 24 horoj. Ni mezuris la sorbadon de ultraviola kaj videbla lumo (UV-Vis). ) toluena solvaĵo, kiel montrite en Figuro 3a. Kompare kun la kontrola specimeno, multe pli malalta I2-absorba intenseco estis observita en la kazo de LOS-perovskito, indikante, ke kompakta LOS povas inhibicii la liberigon de I2 el la perovskita filmo dum lummergado. Fotoj de maljuniĝintaj kontrolaj kaj LOS-perovskitaj filmoj estas montritaj en la enmetaĵoj de Figuroj 3b kaj c. La LOS-perovskito estas ankoraŭ nigra, dum plejparto de la kontrola filmo flaviĝis. La UV-videblaj absorbaj spektroj de la mergita filmo estas montritaj en Figuroj 3b, c. Ni observis, ke la absorbo korespondanta al α en la kontrola filmo estis klare malpliiĝinta. Rentgenaj mezuradoj estis faritaj por dokumenti la evoluon de la kristala strukturo. Post 24 horoj da lumigo, la kontrola perovskito montris fortan flavan δ-fazan signalon (11.8°), dum la LOS-perovskito ankoraŭ konservis bonan nigran fazon (Figuro 3d).
UV-videblaj sorbaj spektroj de toluenaj solvaĵoj, en kiuj la kontrola filmo kaj LOS-filmo estis mergitaj sub 1 sunlumo dum 24 horoj. La enmetitaĵo montras fioleton, en kiu ĉiu filmo estis mergita en egala volumeno da tolueno. b UV-Vis-sorbaj spektroj de kontrola filmo kaj c LOS-filmo antaŭ kaj post 24 horoj da mergado sub 1 sunlumo. La enmetitaĵo montras foton de la testfilmo. d Rentgen-difraktaj padronoj de kontrola kaj LOS-filmoj antaŭ kaj post 24 horoj da eksponado. SEM-bildoj de kontrola filmo e kaj filmo f LOS post 24 horoj da eksponado. Fontaj datumoj estas provizitaj en la formo de fontaj datendosieroj.
Ni faris skanan elektronmikroskopian (SEM) mezuradojn por observi la mikrostrukturajn ŝanĝojn de la perovskita filmo post 24 horoj da lumigo, kiel montrite en Figuroj 3e,f. En la kontrolfilmo, grandaj grajnoj estis detruitaj kaj transformitaj en malgrandajn pinglojn, kio korespondis al la morfologio de la δ-faza produkto FAPbI3 (Fig. 3e). Por LOS-filmoj, la perovskitaj grajnoj restas en bona stato (Figuro 3f). La rezultoj konfirmis, ke la perdo de I signife induktas la transiron de la nigra fazo al la flava fazo, dum PbC2O4 stabiligas la nigran fazon, malhelpante la perdon de I. Ĉar la vakanca denseco ĉe la surfaco estas multe pli alta ol en la grena maso,34 ĉi tiu fazo pli verŝajne okazas ĉe la surfaco de la grajno, samtempe liberigante jodon kaj formante VI. Kiel antaŭdirite de DFT, LOS povas inhibicii la formadon de VI-difektoj kaj malhelpi la migradon de I-jonoj al la perovskita surfaco.
Plie, oni studis la efikon de la tavolo de PbC2O4 sur la humidreziston de perovskitaj filmoj en atmosfera aero (relativa humideco 30-60%). Kiel montrite en Aldona Figuro 9, la LOS-perovskito estis ankoraŭ nigra post 12 tagoj, dum la kontrola filmo flaviĝis. En XRD-mezuradoj, la kontrola filmo montras fortan pinton je 11.8°, kiu respondas al la δ-fazo de FAPbI3, dum la LOS-perovskito bone retenas la nigran α-fazon (Aldona Figuro 10).
Konstanta fotoluminesko (PL) kaj tempo-solvita fotoluminesko (TRPL) estis uzitaj por studi la pasivigan efikon de plumba oksalato sur la perovskita surfaco. En Figuro 4a montras, ke la LOS-filmo havas pliigitan PL-intensecon. En la PL-mapa bildo, la intenseco de la LOS-filmo super la tuta areo de 10 × 10 μm2 estas pli alta ol tiu de la kontrola filmo (Aldona Figuro 11), indikante ke PbC2O4 unuforme pasivigas la perovskitan filmon. La vivdaŭro de la portanto estas determinita per aproksimado de la TRPL-disfalo per ununura eksponenta funkcio (Figuro 4b). La vivdaŭro de la portanto de la LOS-filmo estas 5.2 μs, kio estas multe pli longa ol la kontrola filmo kun portanta vivdaŭro de 0.9 μs, indikante reduktitan surfacan neradiativan rekombinadon.
Konstanta PL kaj b-spektroj de provizora PL de perovskitaj filmoj sur vitraj substratoj. c SP-kurbo de la aparato (FTO/TiO2/SnO2/perovskito/spiro-OMeTAD/Au). d EQE-spektro kaj Jsc EQE-spektro integritaj de la plej efika aparato. d Dependeco de lumintenseco de perovskita aparato de la Voc-diagramo. f Tipa MKRC-analizo uzante ITO/PEDOT:PSS/perovskito/PCBM/Au puratruan aparaton. VTFL estas la maksimuma kaptila pleniga tensio. El ĉi tiuj datumoj ni kalkulis la kaptilan densecon (Nt). Fontaj datumoj estas provizitaj en la formo de fontaj datendosieroj.
Por studi la efikon de la plumba oksalata tavolo sur la aparatan rendimenton, oni uzis tradician kontaktostrukturon de FTO/TiO2/SnO2/perovskito/spiro-OMeTAD/Au. Ni uzas formamidinan kloridon (FACl) kiel aldonaĵon al la perovskita antaŭulo anstataŭ metilaminan hidrokloridon (MACl) por atingi pli bonan aparatan rendimenton, ĉar FACl povas provizi pli bonan kristalan kvaliton kaj eviti la bendbreĉon de FAPbI335 (vidu Aldonajn Figurojn 1 kaj 2 por detala komparo). 12-14). IPA estis elektita kiel kontraŭsolvilo ĉar ĝi provizas pli bonan kristalan kvaliton kaj preferatan orientiĝon en perovskitaj filmoj kompare kun duetila etero (DE) aŭ klorobenzeno (CB)36 (Aldonaj Figuroj 15 kaj 16). La dikeco de PbC2O4 estis zorge optimumigita por bone balanci difektan pasivigon kaj ŝargotransporton per alĝustigo de la oksalacida koncentriĝo (Aldona Figuro 17). Transversaj SEM-bildoj de la optimumigitaj kontrolaj kaj LOS-aparatoj estas montritaj en Aldona Figuro 18. Tipaj kurboj de kurentdenseco (CD) por kontrolaj kaj LOS-aparatoj estas montritaj en Figuro 4c, kaj la ĉerpitaj parametroj estas donitaj en Aldona Tabelo 3. Maksimuma potenc-konverta efikeco (PCE) por kontrolaj ĉeloj 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) kaj inversa (antaŭa) skanado. La pleniga faktoro (FF) estas 78,40% (76,69%). Maksimuma PCE LOS PSC estas 25,39% (24,79%), Jsc estas 25,77 mA cm-2, Voc estas 1,18 V, FF estas 83,50% (81,52%) de inversa (antaŭa skanado al). La LOS-aparato atingis atestitan fotovoltaecan rendimenton de 24,92% en fidinda triaparta fotovoltaeca laboratorio (Aldona Figuro 19). La ekstera kvantuma efikeco (EQE) donis integran Jsc de 24,90 mA cm-2 (kontrolo) kaj 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), respektive, kio bone kongruis kun la Jsc mezurita en la norma AM 1,5 G-spektro (Fig. .4d). La statistika distribuo de mezuritaj PCE-oj por kontrolaj kaj LOS PSC-oj estas montrita en Aldona Figuro 20.
Kiel montrite en Figuro 4e, la rilato inter Voc kaj lumintenseco estis kalkulita por studi la efikon de PbC2O4 sur kaptil-helpatan surfacan rekombinadon. La deklivo de la alĝustigita linio por la LOS-aparato estas 1.16 kBT/kv., kiu estas pli malalta ol la deklivo de la alĝustigita linio por la kontrola aparato (1.31 kBT/kv.), konfirmante ke LOS estas utila por inhibicii surfacan rekombinadon per forlogaĵoj. Ni uzas spacŝargan kurentlimigantan (SCLC) teknologion por kvante mezuri la difektodensecon de perovskita filmo per mezurado de la malhela IV-karakterizaĵo de truaparato (ITO/PEDOT:PSS/perovskito/spiro-OMeTAD/Au) kiel montrite en la figuro 4f. Montru. La kaptila denseco estas kalkulata per la formulo Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kie ε estas la relativa dielektrika konstanto de la perovskita filmo, ε0 estas la dielektrika konstanto de vakuo, VTFL estas la limiganta tensio por plenigi la kaptilon, e estas la ŝargo, L estas la dikeco de la perovskita filmo (650 nm). La difekta denseco de la VOC-aparato estas kalkulata je 1,450 × 1015 cm–3, kio estas pli malalta ol la difekta denseco de la kontrola aparato, kiu estas 1,795 × 1015 cm–3.
La nepakita aparato estis testita ĉe la maksimuma potenca punkto (MPP) sub plena taglumo sub nitrogeno por ekzameni ĝian longdaŭran funkcian stabilecon (Figuro 5a). Post 550 horoj, la LOS-aparato ankoraŭ konservis 92% de sia maksimuma efikeco, dum la funkciado de la kontrola aparato falis al 60% de sia originala funkciado. La distribuo de elementoj en la malnova aparato estis mezurita per tempo-de-flugo sekundara jona masspektrometrio (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Granda amasiĝo de jodo videblas en la supra ora kontrola areo. La kondiĉoj de inerta gasprotekto ekskludas medie degradajn faktorojn kiel humideco kaj oksigeno, sugestante ke internaj mekanismoj (t.e., jona migrado) respondecas. Laŭ la rezultoj de ToF-SIMS, I- kaj AuI2- jonoj estis detektitaj en la Au-elektrodo, indikante la difuzon de I el la perovskito en Au. La signalintenseco de I- kaj AuI2- jonoj en la kontrola aparato estas proksimume 10 fojojn pli alta ol tiu de la VOC-specimeno. Antaŭaj raportoj montris, ke jona trapenetro povas konduki al rapida malpliiĝo de la truokondukteco de spir-OMeTAD kaj kemia korodo de la supra elektroda tavolo, tiel difektante la interfacan kontakton en la aparato37,38. La Au-elektrodo estis forigita kaj la spir-OMeTAD-tavolo estis purigita de la substrato per klorbenzena solvaĵo. Ni poste karakterizis la filmon uzante raŝtantan incidencan rentgen-difrakton (GIXRD) (Figuro 5d). La rezultoj montras, ke la kontrola filmo havas evidentan difraktan pinton je 11.8°, dum neniu nova difrakta pinto aperas en la LOS-specimeno. La rezultoj montras, ke grandaj perdoj de I-jonoj en la kontrola filmo kondukas al la generado de la δ-fazo, dum en la LOS-filmo ĉi tiu procezo estas klare inhibiciita.
575 horoj da kontinua MPP-spurado de nesigelita aparato en nitrogena atmosfero kaj 1 sunlumo sen UV-filtrilo. ToF-SIMS-distribuo de b I- kaj c AuI2- jonoj en la LOS MPP-kontrola aparato kaj maljuniĝa aparato. La nuancoj de flava, verda kaj oranĝa respondas al Au, Spiro-OMeTAD kaj perovskito. d GIXRD de perovskita filmo post MPP-testo. Fontaj datumoj estas provizitaj en la formo de fontaj datendosieroj.
Temperatur-dependa konduktiveco estis mezurita por konfirmi, ke PbC2O4 povus inhibicii jonan migradon (Aldona Figuro 21). La aktiviga energio (Ea) de jona migrado estas determinita per mezurado de la ŝanĝo en konduktiveco (σ) de la FAPbI3-filmo je malsamaj temperaturoj (T) kaj uzante la rilaton de Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kie σ0 estas konstanto, kB estas la konstanto de Boltzmann. Ni akiras la valoron de Ea el la deklivo de ln(σT) kontraŭ 1/T, kiu estas 0,283 eV por la kontrolo kaj 0,419 eV por la LOS-aparato.
Resumante, ni provizas teorian kadron por identigi la degradiĝan vojon de FAPbI3-perovskito kaj la influon de diversaj difektoj sur la energian barilon de la α-δ faztransiro. Inter ĉi tiuj difektoj, VI-difektoj teorie antaŭdiras facile kaŭzi faztransiron de α al δ. Akvo-nesolvebla kaj kemie stabila densa tavolo de PbC2O4 estas enkondukita por stabiligi la α-fazon de FAPbI3 per inhibicio de la formado de I-vakantaĵoj kaj la migrado de I-jonoj. Ĉi tiu strategio signife reduktas la interfacan ne-radiativan rekombinadon, pliigas la efikecon de sunĉeloj al 25.39%, kaj plibonigas la funkcian stabilecon. Niaj rezultoj provizas gvidliniojn por atingi efikajn kaj stabilajn formamidinajn PSC-ojn per inhibicio de la difekt-induktita α al δ faztransiro.
Titana(IV) izopropoksido (TTIP, 99.999%) estis aĉetita de Sigma-Aldrich. Klorida acido (HCl, 35.0–37.0%) kaj etanolo (senakva) estis aĉetitaj de Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 pez% stana(IV) oksida koloida disperso) estis aĉetita de Alfa Aesar. Plumba(II) jodido (PbI2, 99.99%) estis aĉetita de TCI Shanghai (Ĉinio). Formamidina jodido (FAI, ≥99.5%), formamidina klorido (FACl, ≥99.5%), metilamina klorido (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoksianilino)-9,9′-spirobifluoreno (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), litia bis(trifluorometano)sulfonilimido (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert-butilpiridino (tBP, 96%) estis aĉetita de Xi'an Polymer Light Technology Company (Ĉinio). N,N-dimetilformamido (DMF, 99.8%), dimetilsulfoksido (DMSO, 99.9%), izopropila alkoholo (IPA, 99.8%), klorobenzeno (CB, 99.8%), acetonitrilo (ACN). Aĉetita de Sigma-Aldrich. Oksala acido (H2C2O4, 99.9%) estis aĉetita de Macklin. Ĉiuj kemiaĵoj estis uzitaj kiel ricevitaj sen iuj aliaj modifoj.
ITO- aŭ FTO-substratoj (1,5 × 1,5 cm2) estis ultrasone purigitaj per lesivo, acetono kaj etanolo dum 10 minutoj, respektive, kaj poste sekigitaj sub nitrogena fluo. Densa TiO2-bariera tavolo estis deponita sur FTO-substraton uzante solvaĵon de titana diizopropoksibis(acetilacetonato) en etanolo (1/25, v/v) deponita je 500 °C dum 60 minutoj. La SnO2-koloida disperso estis diluita per dejonigita akvo en volumena proporcio de 1:5. Sur pura substrato traktita per UV-ozono dum 20 minutoj, maldika filmo de SnO2-nanopartikloj estis deponita je 4000 rpm dum 30 sekundoj kaj poste antaŭvarmigita je 150 °C dum 30 minutoj. Por la perovskita antaŭula solvaĵo, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 kaj FACl (20 mol%) estis dissolvitaj en DMF/DMSO (15/1) miksita solvilo. La perovskita tavolo estis preparita per centrifugado de 40 μL da perovskita antaŭula solvaĵo sur la UV-ozon-traktitan SnO2-tavolon je 5000 rpm en ĉirkaŭa aero dum 25 sekundoj. 5 sekundojn post la lasta fojo, 50 μL da MACl IPA-solvaĵo (4 mg/mL) estis rapide gutigita sur la substraton kiel kontraŭsolvilo. Poste, la ĵus preparitaj filmoj estis kalcinigitaj je 150 °C dum 20 minutoj kaj poste je 100 °C dum 10 minutoj. Post malvarmigo de la perovskita filmo ĝis ĉambra temperaturo, H2C2O4-solvaĵo (1, 2, 4 mg dissolvitaj en 1 mL IPA) estis centrifugita je 4000 rpm dum 30 sekundoj por pasivigi la perovskitan surfacon. Spiro-OMeTAD-solvaĵo preparita per miksado de 72.3 mg da spiro-OMeTAD, 1 ml da CB, 27 µl da tBP kaj 17.5 µl da Li-TFSI (520 mg en 1 ml da acetonitrilo) estis centrifugata sur la filmon je 4000 rpm ene de 30 sekundoj. Fine, 100 nm dika Au-tavolo estis vaporigita en vakuo je rapideco de 0.05 nm/s (0~1 nm), 0.1 nm/s (2~15 nm) kaj 0.5 nm/s (16~100 nm).
La SC-efikeco de la perovskitaj sunĉeloj estis mezurita per Keithley 2400-mezurilo sub suna simulila lumigo (SS-X50) je lumintenseco de 100 mW/cm2 kaj kontrolita per kalibritaj normaj siliciaj sunĉeloj. Krom se alie indikite, SP-kurboj estis mezuritaj en nitrogen-plena gantujo je ĉambra temperaturo (~25°C) en antaŭenaj kaj inversaj skanadaj reĝimoj (tensia paŝo 20 mV, prokrasto 10 ms). Ombromasko estis uzita por determini efikan areon de 0.067 cm2 por la mezurita PSC. EQE-mezuradoj estis faritaj en ĉirkaŭa aero uzante PVE300-IVT210-sistemon (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) kun monokromata lumo enfokusigita al la aparato. Por aparata stabileco, testado de ne-enkapsuligitaj sunĉeloj estis farita en nitrogena gantujo je 100 mW/cm2 premo sen UV-filtrilo. ToF-SIMS estas mezurita per PHI nanoTOFII-temp-de-flugo SIMS. Profundoprofilado estis akirita uzante 4 kV Ar-jonkanonon kun areo de 400×400 µm.
Rentgen-fotoelektrona spektroskopio (XPS) mezuradoj estis faritaj per Thermo-VG Scientific sistemo (ESCALAB 250) uzante monokromatizitan Al Kα (por XPS-reĝimo) je premo de 5.0 × 10–7 Pa. Skananta elektrona mikroskopio (SEM) estis farita per JEOL-JSM-6330F sistemo. La surfaca morfologio kaj krudeco de la perovskitaj filmoj estis mezuritaj per atomforta mikroskopio (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM kaj HAADF-STEM estas tenataj ĉe la FEI Titan Themis STEM. UV-Vis-absorbaj spektroj estis mezuritaj per UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Spaca ŝarga limiganta kurento (SCLC) estis registrita per Keithley 2400 mezurilo. Stabila fotoluminesko (PL) kaj temp-solvita fotoluminesko (TRPL) de kadukiĝo de vivdaŭro de portanto estis mezuritaj per fotolumineska spektrometro FLS 1000. PL-mapaj bildoj estis mezuritaj uzante Horiba LabRam Raman-sistemon HR Evolution. Fourier-transforma infraruĝa spektroskopio (FTIR) estis plenumita uzante Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650-sistemon.
En ĉi tiu verko, ni uzas la metodon de specimenigo de la SSW-vojo por studi la faztransiran vojon de α-fazo al δ-fazo. En la SSW-metodo, la moviĝo de la potencialenergia surfaco estas determinita de la direkto de la hazarda mola reĝimo (dua derivaĵo), kiu permesas detalan kaj objektivan studon de la potencialenergia surfaco. En ĉi tiu verko, vojspecimenigo estas farita sur 72-atoma superĉelo, kaj pli ol 100 komencaj/finaj statoj (IS/FS) paroj estas kolektitaj je la DFT-nivelo. Surbaze de la IS/FS-para datumaro, la vojo konektanta la komencan strukturon kaj la finan strukturon povas esti determinita per la korespondado inter la atomoj, kaj poste la dudirekta moviĝo laŭ la varia unuobla surfaco estas uzata por glate determini la transiran staton (VK-DESV). Post serĉado de la transira stato, la vojo kun la plej malalta barilo povas esti determinita per rangigo de la energiaj bariloj.
Ĉiuj DFT-kalkuloj estis faritaj uzante VASP (versio 5.3.5), kie la elektron-jonaj interagoj de C, N, H, Pb, kaj I-atomoj estas reprezentitaj per projekciita plifortigita ondo (PAW) skemo. La interŝanĝa korelacia funkcio estas priskribita per la ĝeneraligita gradienta aproksimado en la Perdue-Burke-Ernzerhoff-parametrigo. La energia limo por ebenaj ondoj estis agordita je 400 eV. La Monkhorst-Pack k-punkta krado havas grandecon de (2 × 2 × 1). Por ĉiuj strukturoj, la krado kaj atompozicioj estis plene optimumigitaj ĝis la maksimuma streĉa komponanto estis sub 0.1 GPa kaj la maksimuma fortokomponanto estis sub 0.02 eV/Å. En la surfaca modelo, la surfaco de FAPbI3 havas 4 tavolojn, la malsupra tavolo havas fiksajn atomojn simulantajn la korpon de FAPbI3, kaj la supraj tri tavoloj povas moviĝi libere dum la optimumiga procezo. La tavolo de PbC2O4 estas 1 ML dika kaj situas sur la I-fina surfaco de FAPbI3, kie Pb estas ligita al 1I kaj 4O.
Por pliaj informoj pri la studdezajno, vidu la Resumon de la Raporto pri Natura Portfolio asociita kun ĉi tiu artikolo.
Ĉiuj datumoj akiritaj aŭ analizitaj dum ĉi tiu studo estas inkluzivitaj en la publikigita artikolo, same kiel en la subtenaj informoj kaj krudaj datendosieroj. La krudaj datumoj prezentitaj en ĉi tiu studo estas haveblaj ĉe https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. La fontdatumoj estas provizitaj por ĉi tiu artikolo.
Green, M. et al. Tabeloj de Sunĉela Efikeco (57a eld.). programo. fotoelektra. rimedo. apliko. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Kontrolado de la kresko de perovskitaj tavoloj uzante volatilajn alkilajn amoniajn kloridojn. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Neaktiva (PbI2)2RbCl stabiligas perovskitajn filmojn por alt-efikecaj sunĉeloj. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Inversaj perovskitaj sunĉeloj uzante dimetilakridinilan dopanton. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Unukristala formamidina plumbojodido (FAPbI3): komprenoj pri strukturaj, optikaj kaj elektraj ecoj. adverbo. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabiligo de la nigra perovskita fazo en FAPbI3 kaj CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Vi, JJ, et al. Efikaj perovskitaj sunĉeloj per plibonigita administrado de portantoj. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Enkorpigo de rubidio-katjonoj en perovskitajn sunĉelojn plibonigas fotovoltaecan rendimenton. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Triobla-katjonaj perovskitaj ceziaj sunĉeloj: plibonigita stabileco, reproduktebleco kaj alta efikeco. Energia medio. La scienco. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Lastatempaj progresoj en FAPbI3-faza stabiligo en alt-efikecaj perovskitaj sunĉeloj Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Raciigita fotoinduktita fazapartigo de miksitaj halogenidaj organik-neorganikaj perovskitoj. Nat. communication. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Lum-induktita fazapartigo en halogenidaj perovskitaj absorbiloj. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Interna fazstabileco kaj interna bendbreĉo de formamidina plumbotrijodida perovskita unuopa kristalo. Anjiva. Kemia. Internacieco. Red. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA ktp. Komprenu la malkomponiĝon de metilendiamonio kaj ĝian rolon en la fazstabiligo de plumba trijodido formamidino. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Efika kaj stabila vapora deponado de nigraj perovskitaj sunĉeloj FAPbI3. Scienco 370, 74 (2020).
Doherty, TAS ktp. Stabilaj klinitaj oktahedraj halogenidaj perovskitoj subpremas la lokalizitan formadon de fazoj kun limigitaj karakterizaĵoj. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mekanismoj de transformo kaj putriĝo de formamidinaj grajnoj kaj ceziaj kaj plumbaj jodidaj perovskitoj sub la influo de humideco kaj lumo. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Evoluigo de pseŭdohalogenidaj anjonoj por α-FAPbI3-perovskitaj sunĉeloj. Nature 592, 381–385 (2021).