Dankon pro via vizito al nature.com. La retumilversio, kiun vi uzas, havas limigitan subtenon por CSS. Por la plej bona sperto, ni rekomendas, ke vi uzu la plej novan retumilversion (aŭ malŝaltu kongruecan reĝimon en Internet Explorer). Plie, por certigi daŭran subtenon, ĉi tiu retejo ne inkluzivos stilojn aŭ JavaScript.
Ĉi tiu studo esploras la efikojn de NH4+-malpuraĵoj kaj semproporcio sur la kreskomekanismon kaj rendimenton de nikelsulfata heksahidrato sub malkontinua malvarmiga kristaliĝo, kaj ekzamenas la efikojn de NH4+-malpuraĵoj sur la kreskomekanismon, termikaj ecoj kaj funkciaj grupoj de nikelsulfata heksahidrato. Ĉe malaltaj malpuraĵkoncentriĝoj, Ni2+ kaj NH4+-jonoj konkurencas kun SO42− pri ligado, rezultante en malpliigita kristala rendimento kaj kreskorapideco kaj pliigita kristaliĝa aktiviga energio. Ĉe altaj malpuraĵkoncentriĝoj, NH4+-jonoj estas integritaj en la kristalan strukturon por formi kompleksan salon (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. La formado de la kompleksa salo rezultas en pliigita kristala rendimento kaj kreskorapideco kaj malpliigita kristaliĝa aktiviga energio. La ĉeesto de kaj altaj kaj malaltaj NH4+-jonaj koncentriĝoj kaŭzas kradan misprezenton, kaj la kristaloj estas termike stabilaj je temperaturoj ĝis 80 °C. Krome, la influo de NH4+-malpuraĵoj sur la kristala kreskomekanismo estas pli granda ol tiu de la semproporcio. Kiam la koncentriĝo de malpuraĵo estas malalta, la malpuraĵo facile alkroĉiĝas al la kristalo; kiam la koncentriĝo estas alta, la malpuraĵo facile enkorpiĝas en la kristalon. La semproporcio povas multe pliigi la kristalan rendimenton kaj iomete plibonigi la kristalan purecon.
Nikelsulfata heksahidrato (NiSO4·6H2O) nun estas kritika materialo uzata en diversaj industrioj, inkluzive de bateriofabrikado, galvanizado, kataliziloj, kaj eĉ en la produktado de manĝaĵoj, oleo kaj parfumo.1,2,3 Ĝia graveco kreskas kun la rapida disvolviĝo de elektraj veturiloj, kiuj multe dependas de nikel-bazitaj litio-jonaj (LiB) baterioj. La uzo de alt-nikelaj alojoj kiel NCM 811 estas atendata domini antaŭ 2030, plue pliigante la postulon je nikelsulfata heksahidrato. Tamen, pro rimedaj limigoj, produktado eble ne samrapidos kun la kreskanta postulo, kreante breĉon inter provizo kaj postulo. Ĉi tiu manko vekis zorgojn pri rimeda havebleco kaj prezstabileco, elstarigante la bezonon de efika produktado de altpureca, stabila bateri-kvalita nikelsulfato.1,4
La produktado de nikelsulfata heksahidrato ĝenerale atingiĝas per kristaliĝo. Inter la diversaj metodoj, la malvarmiga metodo estas vaste uzata metodo, kiu havas la avantaĝojn de malalta energikonsumo kaj la kapablo produkti altpurecajn materialojn. 5,6 Esplorado pri la kristaliĝo de nikelsulfata heksahidrato uzante malkontinuan malvarmigan kristaliĝon faris signifan progreson. Nuntempe, plej multaj esploroj fokusiĝas al plibonigo de la kristaliĝa procezo per optimumigo de parametroj kiel temperaturo, malvarmiga rapido, semgrandeco kaj pH. 7,8,9 La celo estas pliigi la kristalan rendimenton kaj purecon de la akiritaj kristaloj. Tamen, malgraŭ la ampleksa studo de ĉi tiuj parametroj, ankoraŭ ekzistas granda manko en la atento donita al la influo de malpuraĵoj, precipe amonio (NH4+), sur la kristaliĝajn rezultojn.
Amoniaj malpuraĵoj verŝajne ĉeestas en la nikela solvaĵo uzata por nikela kristaliĝo pro la ĉeesto de amoniaj malpuraĵoj dum la ekstrakta procezo. Amoniako estas ofte uzata kiel sapigilo, kiu lasas spurojn de NH4+ en la nikela solvaĵo. 10,11,12 Malgraŭ la ĉieesteco de amoniaj malpuraĵoj, iliaj efikoj sur kristalajn ecojn kiel kristala strukturo, kreskomekanismo, termikaj ecoj, pureco, ktp. restas malbone komprenitaj. La limigita esplorado pri iliaj efikoj estas grava ĉar malpuraĵoj povas malhelpi aŭ ŝanĝi kristalan kreskon kaj, en iuj kazoj, agi kiel inhibiciiloj, influante la transiron inter metastabilaj kaj stabilaj kristalaj formoj. 13,14 Kompreni ĉi tiujn efikojn estas tial kritika el industria perspektivo ĉar malpuraĵoj povas kompromiti la produktokvaliton.
Surbaze de specifa demando, ĉi tiu studo celis esplori la efikon de amoniaj malpuraĵoj sur la ecojn de nikelaj kristaloj. Per kompreno de la efiko de malpuraĵoj, novaj metodoj povas esti evoluigitaj por kontroli kaj minimumigi iliajn negativajn efikojn. Ĉi tiu studo ankaŭ esploris la korelacion inter malpuraĵa koncentriĝo kaj ŝanĝoj en la semproporcio. Ĉar semoj estas vaste uzataj en la produktada procezo, semparametroj estis uzitaj en ĉi tiu studo, kaj estas esence kompreni la rilaton inter ĉi tiuj du faktoroj. 15 La efikoj de ĉi tiuj du parametroj estis uzitaj por studi la kristalan rendimenton, kristalan kreskomekanismon, kristalstrukturon, morfologion kaj purecon. Krome, la kineta konduto, termikaj ecoj kaj funkciaj grupoj de kristaloj sub la influo de nur NH4+-malpuraĵoj estis plue esploritaj.
La materialoj uzitaj en ĉi tiu studo estis nikelsulfata heksahidrato (NiSO₆H₂O, ≥ 99.8%) provizita de GEM; amonia sulfato ((NH)SO₂, ≥ 99%) aĉetita de Tianjin Huasheng Co., Ltd.; distilita akvo. La uzita semkristalo estis NiSO₆H₂O, dispremita kaj kribrita por akiri unuforman partiklograndecon de 0.154 mm. La karakterizaĵoj de NiSO₆H₂O estas montritaj en Tabelo 1 kaj Figuro 1.
La efiko de NH4+-malpuraĵoj kaj semproporcio sur la kristaliĝo de nikelsulfata heksahidrato estis esplorita per intermita malvarmigo. Ĉiuj eksperimentoj estis faritaj je komenca temperaturo de 25 °C. 25 °C estis elektita kiel la kristaliĝa temperaturo konsiderante la limigojn de temperaturkontrolo dum filtrado. Kristaliĝo povas esti induktita per subitaj temperaturfluktuoj dum filtrado de varmaj solvaĵoj uzante malalttemperaturan Buchner-funelon. Ĉi tiu procezo povas signife influi la kinetikon, malpuraĵan sorbadon kaj diversajn kristalajn ecojn.
La nikela solvaĵo unue estis preparita per dissolvo de 224 g da NiSO4·6H2O en 200 ml da distilita akvo. La elektita koncentriĝo respondas al supersaturiĝo (S) = 1,109. La supersaturiĝo estis determinita per komparo de la solvebleco de dissolvitaj nikelsulfataj kristaloj kun la solvebleco de nikelsulfata heksahidrato je 25 °C. La pli malalta supersaturiĝo estis elektita por malhelpi spontanean kristaliĝon kiam la temperaturo estis malaltigita al la komenca.
La efiko de la koncentriĝo de NH4+-jonoj sur la kristaliĝprocezo estis esplorita per aldono de (NH4)2SO4 al nikela solvaĵo. La koncentriĝoj de NH4+-jonoj uzitaj en ĉi tiu studo estis 0, 1,25, 2,5, 3,75 kaj 5 g/L. La solvaĵo estis varmigita je 60 °C dum 30 minutoj, kirlante je 300 rpm por certigi unuforman miksadon. La solvaĵo estis poste malvarmigita ĝis la dezirata reakcia temperaturo. Kiam la temperaturo atingis 25 °C, malsamaj kvantoj da semkristaloj (semproporcioj de 0,5%, 1%, 1,5% kaj 2%) estis aldonitaj al la solvaĵo. La semproporcio estis determinita per komparo de la pezo de la semo kun la pezo de NiSO4·6H2O en la solvaĵo.
Post aldono de la semkristaloj al la solvaĵo, la kristaliĝa procezo okazis nature. La kristaliĝa procezo daŭris 30 minutojn. La solvaĵo estis filtrita per filtrilo por plue apartigi la akumulitajn kristalojn de la solvaĵo. Dum la filtra procezo, la kristaloj estis regule lavitaj per etanolo por minimumigi la eblecon de rekristaliĝo kaj minimumigi la adheron de malpuraĵoj en la solvaĵo al la surfaco de la kristaloj. Etanolo estis elektita por lavi la kristalojn ĉar la kristaloj estas nesolveblaj en etanolo. La filtritaj kristaloj estis metitaj en laboratorian inkubatoron je 50 °C. La detalaj eksperimentaj parametroj uzitaj en ĉi tiu studo estas montritaj en Tabelo 2.
La kristalstrukturo estis determinita per XRD-instrumento (SmartLab SE—HyPix-400) kaj la ĉeesto de NH4+-komponaĵoj estis detektita. SEM-karakterizado (Apreo 2 HiVac) estis farita por analizi la kristalmorfologion. Termikaj ecoj de la kristaloj estis determinitaj per TGA-instrumento (TG-209-F1 Libra). La funkciaj grupoj estis analizitaj per FTIR (JASCO-FT/IR-4X). La pureco de la specimeno estis determinita per ICP-MS-instrumento (Prodigy DC Arc). La specimeno estis preparita per solvado de 0.5 g da kristaloj en 100 mL da distilita akvo. La kristaliĝa rendimento (x) estis kalkulita dividante la mason de la elira kristalo per la maso de la enira kristalo laŭ formulo (1).
kie x estas la kristala rendimento, variante de 0 ĝis 1, mout estas la pezo de la eliraj kristaloj (g), min estas la pezo de la eniraj kristaloj (g), msol estas la pezo de la kristaloj en solvaĵo, kaj mseed estas la pezo de la semkristaloj.
La kristaliĝa rendimento estis plue esplorita por determini la kristalkreskan kinetikon kaj taksi la aktivigan energian valoron. Ĉi tiu studo estis farita kun sema proporcio de 2% kaj la sama eksperimenta proceduro kiel antaŭe. La izotermaj kristaliĝaj kinetikaj parametroj estis determinitaj per taksado de la kristala rendimento je malsamaj kristaliĝaj tempoj (10, 20, 30 kaj 40 minutoj) kaj komencaj temperaturoj (25, 30, 35 kaj 40 °C). La elektitaj koncentriĝoj je la komenca temperaturo respondis al supersaturiĝaj (S) valoroj de 1,109, 1,052, 1 kaj 0,953, respektive. La supersaturiĝa valoro estis determinita per komparo de la solvebleco de dissolvitaj nikelsulfataj kristaloj kun la solvebleco de nikelsulfata heksahidrato je la komenca temperaturo. En ĉi tiu studo, la solvebleco de NiSO4·6H2O en 200 mL da akvo je malsamaj temperaturoj sen malpuraĵoj estas montrita en Figuro 2.
Johnson-Mail-Avrami (JMA-teorio) estas uzata por analizi izoterman kristaliĝan konduton. JMA-teorio estas elektita ĉar la kristaliĝa procezo ne okazas ĝis semkristaloj estas aldonitaj al la solvaĵo. JMA-teorio estas priskribita jene:
Kie x(t) reprezentas la transiron je tempo t, k reprezentas la transiran rapidkonstanton, t reprezentas la transiran tempon, kaj n reprezentas la Avrami-indekson. Formulo 3 estas derivita de formulo (2). La aktiviga energio de kristaliĝo estas determinita per la ekvacio de Arrhenius:
Kie kg estas la konstanto de la reakcia rapido, k0 estas konstanto, Eg estas la aktiviga energio de kristala kresko, R estas la molara gaskonstanto (R=8,314 J/mol K), kaj T estas la izoterma kristaliĝa temperaturo (K).
Figuro 3a montras, ke la semproporcio kaj la dopantkoncentriĝo efikas sur la rendimenton de nikelkristaloj. Kiam la dopantkoncentriĝo en la solvaĵo pliiĝis al 2,5 g/L, la kristala rendimento malpliiĝis de 7,77% al 6,48% (semproporcio de 0,5%) kaj de 10,89% al 10,32% (semproporcio de 2%). Plia pliiĝo de la dopantkoncentriĝo kondukis al koresponda pliiĝo de la kristala rendimento. La plej alta rendimento atingis 17,98% kiam la semproporcio estis 2% kaj la dopantkoncentriĝo estis 5 g/L. La ŝanĝoj en la kristala rendimenta ŝablono kun la pliiĝo de la dopantkoncentriĝo povas esti rilataj al la ŝanĝoj en la kristala kreskomekanismo. Kiam la dopantkoncentriĝo estas malalta, Ni2+ kaj NH4+ jonoj konkuras pri ligado kun SO42−, kio kondukas al pliiĝo de la solvebleco de nikelo en la solvaĵo kaj malpliiĝo de la kristala rendimento. 14 Kiam la malpuraĵa koncentriĝo estas alta, la konkurenca procezo ankoraŭ okazas, sed iuj NH4+-jonoj kunordiĝas kun nikelo- kaj sulfatjonoj por formi duoblan salon de nikelo-amonia sulfato. 16 La formado de duobla salo kondukas al malpliiĝo de la solvebleco de la solvaĵo, tiel pliigante la kristalan rendimenton. Pliigo de la semproporcio povas kontinue plibonigi la kristalan rendimenton. Semoj povas iniciati la nuklean procezon kaj spontanean kristalan kreskon provizante komencan surfacareon por ke solvaĵjonoj organiziĝu kaj formu kristalojn. Dum la semproporcio pliiĝas, la komenca surfacareo por ke jonoj organiziĝu pliiĝas, do pli da kristaloj povas formiĝi. Tial, pliigo de la semproporcio havas rektan efikon sur la kristala kreskorapideco kaj kristala rendimento. 17
Parametroj de NiSO4·6H2O: (a) kristala rendimento kaj (b) pH de nikela solvaĵo antaŭ kaj post inokulado.
Figuro 3b montras, ke la semproporcio kaj la dopantkoncentriĝo influas la pH-valoron de la nikela solvaĵo antaŭ kaj post la semaldono. La celo de monitorado de la pH-valoro de la solvaĵo estas kompreni la ŝanĝojn en kemia ekvilibro en la solvaĵo. Antaŭ ol aldoni la semkristalojn, la pH de la solvaĵo emas malpliiĝi pro la ĉeesto de NH4+-jonoj, kiuj liberigas H+-protonojn. Pliigi la dopantkoncentriĝon rezultigas la liberigon de pli da H+-protonoj, tiel malpliigante la pH de la solvaĵo. Post aldono de la semkristaloj, la pH de ĉiuj solvaĵoj pliiĝas. La pH-tendenco estas pozitive korelaciita kun la tendenco de la kristala rendimento. La plej malalta pH-valoro estis akirita ĉe dopantkoncentriĝo de 2,5 g/L kaj semproporcio de 0,5%. Kiam la dopantkoncentriĝo pliiĝas al 5 g/L, la pH de la solvaĵo pliiĝas. Ĉi tiu fenomeno estas sufiĉe komprenebla, ĉar la havebleco de NH4+-jonoj en la solvaĵo malpliiĝas aŭ pro sorbado, aŭ pro inkludo, aŭ pro sorbado kaj inkludo de NH4+-jonoj fare de la kristaloj.
Eksperimentoj kaj analizoj pri kristala rendimento estis plue faritaj por determini la kinetikan konduton de kristala kresko kaj kalkuli la aktivigan energion de kristala kresko. La parametroj de izoterma kristaliĝa kinetiko estis klarigitaj en la sekcio Metodoj. Figuro 4 montras la Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafikaĵon, kiu montras la kinetikan konduton de nikelsulfata kristala kresko. La grafikaĵo estis generita per grafikaĵo de la ln[− ln(1− x(t))] valoro kontraŭ la lnt valoro (Ekvacio 3). La gradientaj valoroj akiritaj de la grafikaĵo respondas al la JMA-indeksaj (n) valoroj, kiuj indikas la dimensiojn de la kreskanta kristalo kaj la kreskomekanismon. Dum la limvaloro indikas la kreskorapidecon, kiu estas reprezentita per la konstanta lnk. La JMA-indeksaj (n) valoroj varias de 0,35 ĝis 0,75. Ĉi tiu n-valoro indikas, ke la kristaloj havas unu-dimensian kreskon kaj sekvas difuz-kontrolitan kreskomekanismon; 0 < n < 1 indikas unu-dimensian kreskon, dum n < 1 indikas difuz-kontrolitan kreskomekanismon. 18 La kreskorapideco de la konstanta k malpliiĝas kun kreskanta temperaturo, indikante ke la kristaliĝa procezo okazas pli rapide je pli malaltaj temperaturoj. Ĉi tio rilatas al la pliiĝo de supersaturiĝo de la solvaĵo je pli malaltaj temperaturoj.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafikaĵoj de nikelsulfata heksahidrato ĉe malsamaj kristaliĝaj temperaturoj: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C kaj (d) 40 °C.
La aldono de dopantoj montris la saman kreskorapidecon ĉe ĉiuj temperaturoj. Kiam la dopanta koncentriĝo estis 2.5 g/L, la kristala kreskorapideco malpliiĝis, kaj kiam la dopanta koncentriĝo estis pli alta ol 2.5 g/L, la kristala kreskorapideco pliiĝis. Kiel menciite antaŭe, la ŝanĝo en la kreskorapideco ŝuldiĝas al la ŝanĝo en la mekanismo de interagado inter jonoj en la solvaĵo. Kiam la dopanta koncentriĝo estas malalta, la konkurenca procezo inter jonoj en la solvaĵo pliigas la solveblecon de la solvaĵo, tiel malpliigante la kristalan kreskorapidecon. 14 Krome, la aldono de altaj koncentriĝoj de dopantoj kaŭzas signife ŝanĝiĝon en la kreskoprocezo. Kiam la dopanta koncentriĝo superas 3.75 g/L, pliaj novaj kristalaj nukleoj formiĝas, kio kondukas al malpliiĝo de la solvebleco de la solvaĵo, tiel pliigante la kristalan kreskorapidecon. La formado de novaj kristalaj nukleoj povas esti montrita per la formado de la duobla salo (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Kiam oni diskutas la kristalan kreskomekanismon, la rezultoj de rentgen-difrakto konfirmas la formiĝon de duobla salo.
La grafikaĵa funkcio de JMA estis plue taksita por determini la aktivigan energion de kristaliĝo. La aktiviga energio estis kalkulita uzante la ekvacion de Arrhenius (montrita en Ekvacio (4)). Figuro 5a montras la rilaton inter la valoro ln(kg) kaj la valoro 1/T. Poste, la aktiviga energio estis kalkulita uzante la gradientan valoron akiritan de la grafikaĵo. Figuro 5b montras la aktivigajn energiajn valorojn de kristaliĝo sub malsamaj malpuraĵaj koncentriĝoj. La rezultoj montras, ke ŝanĝoj en la malpuraĵa koncentriĝo influas la aktivigan energion. La aktiviga energio de kristaliĝo de nikelsulfataj kristaloj sen malpuraĵoj estas 215.79 kJ/mol. Kiam la malpuraĵa koncentriĝo atingas 2.5 g/L, la aktiviga energio pliiĝas je 3.99% al 224.42 kJ/mol. La pliiĝo de la aktiviga energio indikas, ke la energia barilo de la kristaliĝa procezo pliiĝas, kio kondukos al malpliiĝo de la kristala kreskorapideco kaj kristala rendimento. Kiam la malpuraĵa koncentriĝo estas pli ol 2.5 g/L, la aktiviga energio de kristaliĝo signife malpliiĝas. Ĉe malpuraĵa koncentriĝo de 5 g/l, la aktiviga energio estas 205,85 kJ/mol, kio estas 8,27% pli malalta ol la aktiviga energio ĉe malpuraĵa koncentriĝo de 2,5 g/l. Malkresko de la aktiviga energio indikas, ke la kristaliĝa procezo estas faciligita, kio kondukas al pliiĝo de la kristala kreskorapideco kaj kristala rendimento.
(a) Alĝustigo de la grafikaĵo de ln(kg) kontraŭ 1/T kaj (b) aktiviga energio Eg de kristaliĝo ĉe malsamaj malpuraĵkoncentriĝoj.
La kristala kreskomekanismo estis esplorita per XRD kaj FTIR-spektroskopio, kaj la kristala kreskokinetiko kaj aktiviga energio estis analizitaj. Figuro 6 montras la XRD-rezultojn. La datumoj kongruas kun PDF #08–0470, kiu indikas, ke ĝi estas α-NiSO4·6H2O (ruĝa siliko). La kristalo apartenas al la tetragonala sistemo, la spaca grupo estas P41212, la unuecaj ĉelparametroj estas a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, kaj la volumeno estas 840,8 Å3. Ĉi tiuj rezultoj kongruas kun la rezultoj antaŭe publikigitaj de Manomenova et al.19 La enkonduko de NH4+-jonoj ankaŭ kondukas al la formado de (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. La datumoj apartenas al PDF No. 31–0062. La kristalo apartenas al la monoklina sistemo, spaca grupo P21/a, la parametroj de la unuecĉelo estas a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, kaj la volumeno estas 684 Å3. Ĉi tiuj rezultoj kongruas kun la antaŭa studo raportita de Su et al.20.
Rentgen-difraktaj bildoj de nikelsulfataj kristaloj: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5%, kaj (g–h) 2% semproporcio. La dekstra bildo estas pligrandigita vido de la maldekstra bildo.
Kiel montrite en Figuroj 6b, d, f kaj h, 2,5 g/L estas la plej alta limo de amonia koncentriĝo en solvaĵo sen formado de plia salo. Kiam la malpuraĵa koncentriĝo estas 3,75 kaj 5 g/L, NH4+-jonoj estas integritaj en la kristalan strukturon por formi la kompleksan salon (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Laŭ la datumoj, la pinta intenseco de la kompleksa salo pliiĝas kiam la malpuraĵa koncentriĝo pliiĝas de 3,75 ĝis 5 g/L, precipe je 2θ 16,47° kaj 17,44°. La pliiĝo de la pinto de la kompleksa salo ŝuldiĝas sole al la principo de kemia ekvilibro. Tamen, kelkaj nenormalaj pintoj estas observataj je 2θ 16,47°, kiuj povas esti atribuitaj al la elasta deformado de la kristalo. 21 La karakterizaj rezultoj ankaŭ montras, ke pli alta semproporcio rezultigas malpliiĝon de la pinta intenseco de la kompleksa salo. Pli alta semproporcio akcelas la kristaliĝan procezon, kio kondukas al signifa malpliiĝo de la solvaĵo. En ĉi tiu kazo, la kristala kreskoprocezo koncentriĝas sur la semo, kaj la formado de novaj fazoj estas malhelpata de la reduktita supersaturiĝo de la solvaĵo. Kontraste, kiam la semproporcio estas malalta, la kristaliĝa procezo estas malrapida, kaj la supersaturiĝo de la solvaĵo restas je relative alta nivelo. Ĉi tiu situacio pliigas la probablecon de nukleado de la malpli solvebla duobla salo (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. La datumoj pri pinta intenseco por la duobla salo estas donitaj en Tabelo 3.
FTIR-karakterizado estis farita por esplori ajnan malordon aŭ strukturajn ŝanĝojn en la gastiganta krado pro la ĉeesto de NH4+-jonoj. Specimenoj kun konstanta semproporcio de 2% estis karakterizitaj. Figuro 7 montras la rezultojn de FTIR-karakterizado. La larĝaj pintoj observitaj je 3444, 3257 kaj 1647 cm−1 ŝuldiĝas al la O–H streĉaj reĝimoj de molekuloj. La pintoj je 2370 kaj 2078 cm−1 reprezentas la intermolekulajn hidrogenajn ligojn inter akvomolekuloj. La bendo je 412 cm−1 estas atribuita al la Ni–O streĉaj vibroj. Krome, la liberaj SO4−-jonoj montras kvar ĉefajn vibrajn reĝimojn je 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) kaj 1143 kaj 1100 cm−1 (υ3). La simboloj υ1-υ4 reprezentas la ecojn de la vibraj modoj, kie υ1 reprezentas la nedegeneritan modon (simetria streĉado), υ2 reprezentas la duoble degeneritan modon (simetria fleksado), kaj υ3 kaj υ4 reprezentas la trioble degeneritajn modojn (nesimetria streĉado kaj nesimetria fleksado, respektive). 22,23,24 La karakterizaj rezultoj montras, ke la ĉeesto de amoniaj malpuraĵoj donas plian pinton je la ondonombro de 1143 cm-1 (markita per ruĝa cirklo en la figuro). La plia pinto je 1143 cm-1 indikas, ke la ĉeesto de NH4+ jonoj, sendepende de la koncentriĝo, kaŭzas distordon de la krada strukturo, kiu kondukas al ŝanĝo en la vibra frekvenco de sulfatjonaj molekuloj ene de la kristalo.
Surbaze de la rezultoj de XRD kaj FTIR rilataj al la kineta konduto de kristala kresko kaj aktiviga energio, Figuro 8 montras skemon de la kristaliĝa procezo de nikelsulfata heksahidrato kun aldono de NH4+ malpuraĵoj. En la foresto de malpuraĵoj, Ni2+ jonoj reagos kun H2O por formi nikelhidraton [Ni(6H2O)]2−. Poste, la nikelhidrato spontanee kombiniĝas kun SO42− jonoj por formi Ni(SO4)2·6H2O nukleojn kaj kreskas en nikelsulfatajn heksahidratajn kristalojn. Kiam pli malalta koncentriĝo de amoniaj malpuraĵoj (2.5 g/L aŭ malpli) estas aldonita al la solvaĵo, [Ni(6H2O)]2− malfacilas tute kombiniĝi kun SO42− jonoj ĉar [Ni(6H2O)]2− kaj NH4+ jonoj konkurencas pri kombiniĝo kun SO42− jonoj, kvankam ankoraŭ estas sufiĉe da sulfatjonoj por reagi kun ambaŭ jonoj. Ĉi tiu situacio kondukas al pliiĝo de la aktiviga energio de kristaliĝo kaj malrapidiĝo de kristala kresko. 14,25 Post kiam la nikelsulfataj heksahidrataj nukleoj formiĝas kaj kreskas en kristalojn, pluraj NH4+ kaj (NH4)2SO4 jonoj adsorbiĝas sur la kristala surfaco. Tio klarigas kial la funkcia grupo de SO4− jono (ondnombro 1143 cm−1) en NSH-8 kaj NSH-12 specimenoj restas formita sen dopado. Kiam la malpuraĵa koncentriĝo estas alta, NH4+ jonoj komencas esti integritaj en la kristalan strukturon, formante duoblajn salojn. 16 Ĉi tiu fenomeno okazas pro la manko de SO42− jonoj en la solvaĵo, kaj SO42− jonoj ligiĝas al nikelhidratoj pli rapide ol al amoniaj jonoj. Ĉi tiu mekanismo antaŭenigas la nukleadon kaj kreskon de duoblaj saloj. Dum la aloja procezo, Ni(SO4)2·6H2O kaj (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O nukleoj samtempe formiĝas, kio kondukas al pliiĝo en la nombro de akiritaj nukleoj. Pliiĝo de la nombro de nukleoj antaŭenigas la akcelon de kristala kresko kaj malpliiĝon de la aktiviga energio.
La kemia reakcio de dissolvi nikelsulfatan heksahidraton en akvo, aldoni malgrandan kaj grandan kvanton da amonia sulfato, kaj poste efektivigi la kristaliĝan procezon povas esti esprimita jene:
La rezultoj de la SEM-karakterizado estas montritaj en Figuro 9. La karakterizadaj rezultoj indikas, ke la kvanto de aldonita amonia salo kaj la semproporcio ne signife influas la kristalan formon. La grandeco de la formitaj kristaloj restas relative konstanta, kvankam pli grandaj kristaloj aperas je iuj punktoj. Tamen, plia karakterizado ankoraŭ necesas por determini la efikon de la koncentriĝo de amonia salo kaj semproporcio sur la averaĝa grandeco de la formitaj kristaloj.
Kristala morfologio de NiSO4·6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% kaj (p–u) 2% semproporcio montranta la ŝanĝon de NH4+-koncentriĝo de supre malsupren, kiu estas 0, 1,25, 2,5, 3,75 kaj 5 g/L, respektive.
Figuro 10a montras la TGA-kurbojn de la kristaloj kun malsamaj malpuraĵkoncentriĝoj. La TGA-analizo estis farita sur la specimenoj kun semproporcio de 2%. La XRD-analizo ankaŭ estis farita sur la NSH-20-specimeno por determini la formitajn kombinaĵojn. La XRD-rezultoj montritaj en Figuro 10b konfirmas la ŝanĝojn en la kristala strukturo. Termogravimetriaj mezuradoj montras, ke ĉiuj sintezitaj kristaloj montras termikan stabilecon ĝis 80°C. Poste, la kristala pezo malpliiĝis je 35% kiam la temperaturo pliiĝis al 200°C. La pezperdo de la kristaloj ŝuldiĝas al la malkomponiĝa procezo, kiu implikas la perdon de 5 akvomolekuloj por formi NiSO4 H2O. Kiam la temperaturo pliiĝis al 300–400°C, la pezo de la kristaloj denove malpliiĝis. La pezperdo de la kristaloj estis ĉirkaŭ 6,5%, dum la pezperdo de la NSH-20-kristala specimeno estis iomete pli alta, precize 6,65%. La malkomponiĝo de NH4+ jonoj en NH3 gason en la NSH-20 specimeno rezultigis iomete pli altan redukteblecon. Kiam la temperaturo pliiĝis de 300 ĝis 400 °C, la pezo de la kristaloj malpliiĝis, rezultante en ĉiuj kristaloj havantaj la NiSO4 strukturon. Pliigo de la temperaturo de 700 °C ĝis 800 °C kaŭzis la transformiĝon de la kristala strukturo en NiO, kaŭzante la liberigon de SO2 kaj O2 gasoj.25,26
La pureco de nikelsulfataj heksahidrataj kristaloj estis determinita per taksado de la NH4+-koncentriĝo uzante DC-Arc ICP-MS-instrumenton. La pureco de nikelsulfataj kristaloj estis determinita uzante formulon (5).
Kie Ma estas la maso de malpuraĵoj en la kristalo (mg), Mo estas la maso de la kristalo (mg), Ca estas la koncentriĝo de malpuraĵoj en la solvaĵo (mg/l), V estas la volumeno de la solvaĵo (l).
Figuro 11 montras la purecon de nikelsulfataj heksahidrataj kristaloj. La purecvaloro estas la averaĝa valoro de 3 karakterizaĵoj. La rezultoj montras, ke la semproporcio kaj la malpuraĵkoncentriĝo rekte influas la purecon de la formitaj nikelsulfataj kristaloj. Ju pli alta estas la malpuraĵkoncentriĝo, des pli granda estas la sorbado de malpuraĵoj, rezultante en pli malalta pureco de la formitaj kristaloj. Tamen, la sorbpadrono de malpuraĵoj povas ŝanĝiĝi depende de la malpuraĵkoncentriĝo, kaj la rezulta grafikaĵo montras, ke la ĝenerala sorbado de malpuraĵoj fare de la kristaloj ne ŝanĝiĝas signife. Krome, ĉi tiuj rezultoj ankaŭ montras, ke pli alta semproporcio povas plibonigi la purecon de la kristaloj. Ĉi tiu fenomeno eblas ĉar kiam la plej multaj el la formitaj kristalkernoj estas koncentritaj sur la nikelaj nukleoj, la probableco, ke nikelaj jonoj akumuliĝos sur la nikelo, estas pli alta. 27
La studo montris, ke amoniaj jonoj (NH4+) signife influas la kristaliĝan procezon kaj kristalajn ecojn de nikelsulfataj heksahidrataj kristaloj, kaj ankaŭ rivelis la influon de la semproporcio sur la kristaliĝan procezon.
Ĉe amoniaj koncentriĝoj super 2.5 g/l, la kristala rendimento kaj la kristala kreskorapideco malpliiĝas. Ĉe amoniaj koncentriĝoj super 2.5 g/l, la kristala rendimento kaj la kristala kreskorapideco pliiĝas.
Aldono de malpuraĵoj al la nikela solvaĵo pliigas la konkurencon inter NH4+ kaj [Ni(6H2O)]2− jonoj por SO42−, kio kondukas al pliiĝo de la aktiviga energio. La malpliiĝo de la aktiviga energio post aldono de altaj koncentriĝoj de malpuraĵoj ŝuldiĝas al la eniro de NH4+ jonoj en la kristalan strukturon, tiel formante la duoblan salon (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Uzante pli altan semproporcion, oni povas plibonigi la kristalan rendimenton, kristalan kreskorapidecon kaj kristalan purecon de nikelsulfata heksahidrato.
Demirel, HS, et al. Kristaliĝo per kontraŭsolvento de bateri-kvalita nikelsulfata hidrato dum laterita prilaborado. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. kaj Yasota, P. Optikaj aplikoj de nikelsulfataj kristaloj je altaj temperaturoj: Karakterizado-studoj kun aldonitaj aminoacidoj kiel dopantoj. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodeponado de nikelaj ŝablonoj sur tekstilaj surfacoj per poliol-mediaciita presado sur reduktita grafena oksido. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Estonta postulo kaj sekureco de provizo de nikelo por elektraj veturilaj baterioj.” Publikiga Oficejo de la Eŭropa Unio; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. kaj Louhi-Kultanen, M. Purigado de nikelsulfato per aro-kristaliĝo kun malvarmigo. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Apliko de precipitaĵaj kaj kristaliĝaj metodoj en la produktado de metalaj saloj por litio-jonaj baterioj: recenzo. Metaloj. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Kresko de nikelsulfataj heksahidrataj (α-NiSO4.6H2O) unuopaj kristaloj sub konstantaj temperaturgradientaj kondiĉoj. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Kristaloj de α-nikelsulfataj heksahidratoj: Rilato inter kreskokondiĉoj, kristalstrukturo kaj ecoj. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. kaj Louhi-Kultanen, M. Purigado de nikelsulfato per aro-malvarmigita kristaliĝo. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).