Dankon pro via vizito al nature.com. La retumilversio, kiun vi uzas, havas limigitan subtenon por CSS. Por la plej bona sperto, ni rekomendas uzi pli novan retumilon (aŭ malŝalti kongruecan reĝimon en Internet Explorer). Dume, por certigi daŭran subtenon, ni montros la retejon sen stiloj kaj JavaScript.
Elektrosintezo de adipa acido (antaŭulo de nilono 66) el kaliokarbonato (miksaĵo de cikloheksanono kaj cikloheksanolo) estas daŭrigebla strategio, kiu povas anstataŭigi tradiciajn metodojn, kiuj postulas severajn kondiĉojn. Tamen, malalta kurentdenseco kaj konkurencaj oksigenaj evoluigaj reagoj signife limigas ĝiajn industriajn aplikojn. En ĉi tiu laboro, ni modifas nikelan duoblan hidroksidon per vanado por plibonigi la kurentdensecon kaj konservi altan faradaan efikecon (>80%) super larĝa potenciala gamo (1,5–1,9 V kontraŭ reigebla hidrogena elektrodo). Eksperimentaj kaj teoriaj studoj rivelis du ŝlosilajn rolojn de V-modifo, inkluzive de akcelita katalizila rekonstruo kaj plibonigita cikloheksanona adsorbado. Kiel pruvo de koncepto, ni konstruis membran-elektrodan asembleon, kiu produktis adipan acidon kun alta faradaa efikeco (82%) kaj produktiveco (1536 μmol cm⁻² h⁻¹) ĉe industrie grava kurentdenseco (300 mA cm⁻²), atingante stabilecon >50 h. Ĉi tiu laboro montras efikan katalizilon por la elektrosintezo de adipa acido kun alta produktiveco kaj industria potencialo.
Adipa acido (AA) estas unu el la plej gravaj alifataj dikarboksilataj acidoj kaj estas ĉefe uzata en la produktado de nilono 66 kaj aliaj poliamidoj aŭ polimeroj1. Industrie, AA estas sintezita per oksidigo de miksaĵo de cikloheksanolo kaj cikloheksanono (t.e., AA-oleo) uzante 50-60 vol% nitratan acidon kiel oksidigan agenton. Ĉi tiu procezo havas mediajn zorgojn rilatajn al la emisio de koncentrita nitrata acido kaj nitrogenaj oksidoj (N2O kaj NOx) kiel forcejaj gasoj2,3. Kvankam H2O2 povas esti uzata kiel alternativa verda oksidigan agento, ĝia alta kosto kaj severaj sintezkondiĉoj malfaciligas ĝian praktike aplikon, kaj pli kostefika kaj daŭrigebla metodo estas necesa4,5,6.
Dum la pasinta jardeko, elektrokatalizaj kemiaj kaj fuelsintezaj metodoj altiris kreskantan atenton de sciencistoj pro siaj avantaĝoj uzi renovigeblan energion kaj funkcii sub mildaj kondiĉoj (ekz., ĉambra temperaturo kaj ĉirkaŭa premo)7,8,9,10. Rilate al tio, la disvolviĝo de elektrokataliza konverto de KA-oleo al AA estas tre grava por atingi la supre menciitajn avantaĝojn kaj ankaŭ por forigi la uzon de nitrata acido kaj ridgasaj emisioj renkontitaj en konvencia produktado (Figuro 1a). Pionira laboro estis farita de Petrosyan et al., kiuj raportis la elektrokatalizan oksidigan reakcion de cikloheksanono (COR; cikloheksanono aŭ cikloheksanolo estas ofte studitaj kiel reprezentantoj de KA-oleo) sur nikela oksihidroksido (NiOOH), sed malalta kurentdenseco (6 mA cm-2) kaj modera AA-rendimento (52%) estis atingitaj11,12. De tiam, signifa progreso estis farita en la disvolviĝo de nikel-bazitaj kataliziloj por plifortigi COR-aktivecon. Ekzemple, kupro-dopita nikela hidroksido (Cu-Ni(OH)2) katalizilo estis sintezita por antaŭenigi Cα–Cβ-disfendon en cikloheksanolo13. Ni ĵus raportis Ni(OH)2 katalizilon modifitan per natria dodecilsulfonato (SDS) por krei hidrofoban mikromedion kiu riĉigas cikloheksanonon14.
a La defioj de AA-produktado per elektro-oksidado de KA-oleo. b Komparo de elektrokataliza COR de antaŭe raportitaj Ni-bazitaj kataliziloj kaj nia katalizilo en tri-elektroda sistemo kaj flua bateriosistemo 11,13,14,16,26. Detalaj informoj pri la reakciaj parametroj kaj reakcia elfaro estas provizitaj en Aldonaj Tabeloj 1 kaj 2. c Kataliza elfaro de niaj NiV-LDH-NS kataliziloj por COR en H-ĉela reaktoro kaj MEA, kiuj funkcias super larĝa potenciala gamo.
Kvankam la supre menciitaj metodoj plibonigis la COR-aktivecon, la priskribitaj Ni-bazitaj kataliziloj montris altan AA-Faraday-efikecon (FE) (>80%) nur ĉe relative malaltaj potencialoj, tipe sub 1.6 V kompare kun la reigebla hidrogena elektrodo (RHE, mallongigita VRHE). Tiel, la raportita parta kurentdenseco (t.e., la totala kurentdenseco multiplikita per FE) de AA estas ĉiam sub 60 mA cm−2 (Figuro 1b kaj Aldona Tabelo 1). La malalta kurentdenseco estas multe sub la industriaj postuloj (>200 mA cm−2)15, kio signife malhelpas la elektrokatalizan teknologion por alt-kvanta AA-sintezo (Figuro 1a; supre). Por pliigi la kurentdensecon, oni povas apliki pli pozitivan potencialon (por la tri-elektroda sistemo) aŭ pli altan ĉeltension (por la du-elektroda sistemo), kio estas simpla aliro por multaj elektrokatalizaj transformoj, precipe la oksigena evoluiga reakcio (OER). Tamen, por COR ĉe altaj anodaj potencialoj, OER povas fariĝi grava konkuranto en reduktado de la FE de AA, tiel reduktante la energiefikecon (Figuro 1a; sube). Ekzemple, reviziante la antaŭan progreson (Figuro 1b kaj Aldona Tabelo 1), ni seniluziiĝis trovante, ke la FE de AA sur SDS-modifita Ni(OH)2 malpliiĝis de 93% al 76% kun pliigo de la aplikata potencialo de 1.5 VRHE al 1.7 VRHE14, dum la FE de AA sur CuxNi1-x(OH)2/CF malpliiĝis de 93% al 69% kun pliigo de la potencialo de 1.52 VRHE al 1.62 VRHE16. Tiel, la raportita parta kurentdenseco de AA ne pliiĝas proporcie ĉe pli altaj potencialoj, kio plejparte limigas la plibonigon de AA-efikeco, sen mencii la altan energikonsumon pro la malalta FE de AA. Aldone al nikel-bazitaj kataliziloj, kobalt-bazitaj kataliziloj ankaŭ montris katalizan agadon en COR17,18,19. Tamen, ilia efikeco malpliiĝas ĉe pli altaj potencialoj, kaj kompare kun Ni-bazitaj kataliziloj, ili havas pli da eblaj limigoj en industriaj aplikoj, kiel ekzemple pli grandaj prezfluktuoj kaj pli malgrandaj stokoj. Tial, estas dezirinde evoluigi Ni-bazitajn katalizilojn kun alta kurentdenseco kaj FE en COR por praktike atingi altajn AA-rendimentojn.
En ĉi tiu verko, ni raportas vanadio(V)-modifitajn nikel-tavoligitajn duoblajn hidroksidajn nanotavolojn (NiV-LDH-NS) kiel efikajn elektrokatalizilojn por AA-produktado per COR, kiuj funkcias super larĝa potenciala gamo kun signife subpremita OER, atingante altan FE kaj kurentdensecon en kaj H-ĉeloj kaj membranaj elektrodasemblemoj (MEA-oj; Figuro 1b). Ni unue montras, ke la acetilena oksidiĝa efikeco super tipa Ni(OH)2-nanotavola katalizilo (Ni(OH)2-NS) malpliiĝas, kiel atendate, ĉe pli altaj potencialoj, de 80% ĉe 1.5 VRHE ĝis 42% ĉe 1.9 VRHE. En akra kontrasto, post modifo de Ni(OH)2 per V, NiV-LDH-NS montris pli altan kurentdensecon ĉe difinita potencialo kaj, pli grave, konservis altan FE super larĝa potenciala gamo. Ekzemple, je 1.9 VRHE, ĝi montris kurentdensecon de 170 mA cm−2 kaj FE de 83%, kio estas pli favora katalizilo por COR en la tri-elektroda sistemo (Fig. 1c kaj Aldona Tabelo 1). Eksperimentaj kaj teoriaj datumoj indikas, ke la V-modifo antaŭenigas la reduktkinetikon de Ni(OH)2 al altvalentaj Ni-oksihidroksidoj (Ni3+xOOH1-x), kiuj servas kiel la aktiva fazo por COR. Krome, la V-modifo plifortigis la adsorbadon de cikloheksanono sur la katalizila surfaco, kiu ludis ŝlosilan rolon en subpremado de OER ĉe altaj anodaj potencialoj. Por demonstri la potencialon de NiV-LDH-NS en pli realisma scenaro, ni desegnis MEA-fluoreaktoron kaj montris FE de AA (82%) ĉe industrie grava kurentdenseco (300 mA cm−2), kiu estas signife pli alta ol niaj antaŭaj rezultoj en membrana fluoreaktoro (Fig. 1b kaj Aldona Tabelo 2). La koresponda rendimento de AA (1536 μmol cm−2 h−1) estis eĉ pli alta ol tiu akirita per la termika kataliza procezo (<30 mmol gkatalizilo−1 h−1)4. Krome, la katalizilo montris bonan stabilecon uzante MEA, konservante FE >80% AA dum 60 h je 200 mA cm−2 kaj FE >70% AA dum 58 h je 300 mA cm−2. Fine, prepara farebleco-studo (FEA) montris la kost-efikecon de la elektrokataliza strategio por AA-produktado.
Laŭ antaŭa literaturo, Ni(OH)2 estas tipa katalizilo kiu montras bonan aktivecon por COR, do Ni(OH)2-NS13,14 estis sintezita por la unua fojo per kunprecipitada metodo. La specimenoj montris β-Ni(OH)2 strukturon, kio estis konfirmita per rentgen-difrakto (XRD; Fig. 2a), kaj la ultra-maldikaj nanotavoloj (dikeco: 2–3 nm, laterala grandeco: 20–50 nm) estis observitaj per alt-rezoluciaj transmisiaj elektronaj mikroskopiaj (HRTEM; Aldona Fig. 1) kaj atomfortaj mikroskopiaj (AFM) mezuradoj (Aldona Fig. 2). Agrego de la nanotavoloj ankaŭ estis observita pro ilia ultra-maldika naturo.
a Rentgen-difraktaj padronoj de Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS. FE, trairo, kaj AA-kurentdenseco sur b Ni(OH)2-NS kaj c NiV-LDH-NS ĉe malsamaj potencialoj. Erarstangoj reprezentas la norman devion de tri sendependaj mezuradoj uzantaj la saman katalizilon. d HRTEM-bildo de NV-LDH-NS. Skalstango: 20 nm. HAADF-STEM-bildo de NiV-LDH-NS kaj la koresponda elementa mapo montranta la distribuon de Ni (verda), V (flava), kaj O (blua). Skalstango: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, kaj h V 2p3/2 XPS-datumoj de Ni(OH)2-NS (supre) kaj NiV-LDH-NS (sube). i FE kaj j estas la AA-prezentoj sur la du kataliziloj dum 7 cikloj. Erarstangoj reprezentas la norman devion de tri sendependaj mezuradoj uzantaj la saman katalizilon kaj estas ene de 10%. Krudaj datumoj por a–c kaj f–j estas provizitaj en la krudaj datendosieroj.
Ni poste taksis la efikon de Ni(OH)2-NS sur COR. Uzante konstantan potencialan elektrolizon, ni akiris 80% FE de AA ĉe malalta potencialo (1.5 VRHE) sen OER (Figuro 2b), indikante ke COR estas energie pli favora ol OER ĉe malaltaj anodaj potencialoj. La ĉefa kromprodukto estis trovita esti glutara acido (GA) kun FE de 3%. La ĉeesto de spuroj de sukcena acido (SA), malonata acido (MA), kaj oksalata acido (OA) ankaŭ estis kvantigita per HPLC (vidu Aldonan Figuron 3 por produkta distribuo). Neniu formika acido estis detektita en la produkto, sugestante ke karbonato eble formiĝas kiel C1-kromprodukto. Por testi ĉi tiun hipotezon, la elektrolito de kompleta elektrolizo de 0.4 M cikloheksanono estis acidigita kaj la gasaj produktoj estis pasigitaj tra Ca(OH)2-solvaĵo. Rezulte, la solvaĵo fariĝis malklara, konfirmante la formadon de karbonato post elektrolizo. Tamen, pro la malalta totala elektro generita dum la elektroliza procezo (Figuro 2b, c), la koncentriĝo de karbonato estas malalta kaj malfacile kvantigebla. Krome, aliaj C2-C5 produktoj ankaŭ povas esti formitaj, sed iliaj kvantoj ne povas esti kvantigitaj. Kvankam la totala kvanto de produktoj estas malfacile kvantigebla, 90% de la totala elektrokemia ekvivalento indikas, ke la plej multaj el la elektrokemiaj procezoj estis identigitaj, kio provizas bazon por nia mekanisma kompreno. Pro la malalta kurentdenseco (20 mA cm−2), la rendimento de AA estis 97 μmol cm−2 h−1 (Figuro 2b), ekvivalenta al 19 mmol h−1 g−1 surbaze de la masa ŝarĝo de la katalizilo (5 mg cm−2), kio estas pli malalta ol la termika kataliza produktiveco (~30 mmol h−1 g−1)1. Kiam la aplikita potencialo pliiĝis de 1,5 al 1,9 VRHE, kvankam la totala kurentdenseco pliiĝis (de 20 al 114 mA cm−2), samtempe okazis signifa malpliiĝo de AA FE, de 80% al 42%. La malpliiĝo de FE ĉe pli pozitivaj potencialoj ŝuldiĝas ĉefe al la konkurenco pri OER. Precipe ĉe 1,7 VRHE, la OER-konkurenco kondukas al signifa malpliiĝo de AA FE, tiel iomete reduktante la AA-rendimenton kun kreskanta totala kurentdenseco. Tiel, kvankam la parta kurentdenseco de AA pliiĝis de 16 al 48 mA cm−2 kaj la AA-produktiveco pliiĝis (de 97 al 298 μmol cm−2 h−1), granda kvanto da plia energio estis konsumita (2,5 W h gAA−1 pli de 1,5 al 1,9 VRHE), rezultante en pliiĝo de karbonemisioj je 2,7 g CO2 gAA−1 (kalkulaj detaloj estas donitaj en Aldona Noto 1). La antaŭe menciita OER kiel konkuranto al la COR-reakcio ĉe altaj anodaj potencialoj kongruas kun antaŭaj raportoj kaj reprezentas ĝeneralan defion por plibonigi AA-produktivecon14,17.
Por disvolvi pli efikan Ni(OH)2-NS-bazitan COR-katalizilon, ni unue analizis la aktivan fazon. Ni observis pintojn je 473 cm⁻¹ kaj 553 cm⁻¹ en niaj rezultoj de *in situ* Raman-spektroskopio (Aldona Figuro 4), kiuj respondas al la fleksado kaj streĉado de Ni3+-O-ligoj en NiOOH, respektive. Estis dokumentite, ke NiOOH estas la rezulto de Ni(OH)2-redukto kaj Ni(OH)O-amasiĝo ĉe anodaj potencialoj, kaj estas esence la aktiva fazo en elektrokataliza oksidado20,21. Tial, ni atendas, ke akceli la fazrekonstruan procezon de Ni(OH)2 al NiOOH povas plifortigi la katalizan aktivecon de COR.
Ni provis modifi Ni(OH)2 per malsamaj metaloj, ĉar oni observis, ke heteroatoma modifo antaŭenigas fazrekonstruon en transirmetalaj oksidoj/hidroksidoj22,23,24. La specimenoj estis sintezitaj per kun-deponado de Ni kaj dua metala antaŭulo. Inter la malsamaj metal-modifitaj specimenoj, la V-modifita specimeno (V:Ni atomproporcio 1:8) (nomata NiV-LDH-NS) montris pli altan kurentdensecon en COR (Aldona Figuro 5) kaj pli grave, altan AA FE super larĝa potenciala fenestro. Aparte, ĉe malalta potencialo (1.5 VRHE), la kurentdenseco de NiV-LDH-NS estis 1.9 fojojn pli alta ol tiu de Ni(OH)2-NS (39 kontraŭ 20 mA cm−2), kaj la AA FE estis komparebla ĉe ambaŭ kataliziloj (83% kontraŭ 80%). Pro la pli alta kurentdenseco kaj simila FE AA, la produktiveco de NiV-LDH-NS estas 2,1 fojojn pli alta ol tiu de Ni(OH)2-NS (204 kontraŭ 97 μmol cm⁻² h⁻¹), montrante la antaŭenigan efikon de V-modifo sur kurentdenseco ĉe malaltaj potencialoj (Figuro 2c).
Kun kreskanta aplikata potencialo (ekz., 1.9 VRHE), la kurentdenseco sur NiV-LDH-NS estas 1.5 fojojn pli alta ol tiu sur Ni(OH)2-NS (170 kontraŭ 114 mA cm−2), kaj la pliiĝo estas simila al tiu ĉe pli malaltaj potencialoj (1.9 fojojn pli alta). Rimarkinde, NiV-LDH-NS retenis la altan AA FE (83%) kaj la OER estis signife subpremita (O2 FE 4%; Figuro 2c), superante Ni(OH)2-NS kaj antaŭe raportitajn katalizilojn kun multe pli malalta AA FE ĉe altaj anodaj potencialoj (Aldona Tabelo 1). Pro la alta FE de AA en larĝa potenciala fenestro (1,5–1,9 VRHE), AA-generacia rapideco de 867 μmol cm⁻² h⁻¹ (ekvivalenta al 174,3 mmol g⁻¹ h⁻¹) estis atingita je 1,9 VRHE, montrante favoran funkciadon en elektrokatalizaj kaj eĉ termokatalizaj sistemoj kiam la aktiveco estis normaligita per la totala amasa ŝarĝo de la NiV-LDH-NS-provaĵoj (Aldona Figuro 6).
Por kompreni la altan kurentdensecon kaj altan FE super larĝa potenciala gamo post modifo de Ni(OH)2 per V, ni karakterizis la strukturon de NiV-LDH-NS. La XRD-rezultoj montris, ke la modifo per V kaŭzis faztransiron de β-Ni(OH)2 al α-Ni(OH)2, kaj neniuj V-rilataj kristalaj specioj estis detektitaj (Fig. 2a). La HRTEM-rezultoj montras, ke NiV-LDH-NS heredas la morfologion de la ultramaldikaj Ni(OH)2-NS-nanotavoloj kaj havas similajn lateralajn dimensiojn (Fig. 2d). AFM-mezuradoj rivelis fortan agreg-tendencon de la nanotavoloj, rezultante en mezurebla dikeco de proksimume 7 nm (Aldona Fig. 7), kiu estas pli granda ol tiu de Ni(OH)2-NS (dikeco: 2–3 nm). Energi-dispersa Rentgen-spektroskopia (EDS) mapa analizo (Figuro 2e) montris, ke V kaj Ni-elementoj estis bone distribuitaj en la nanotavoloj. Por klarigi la elektronikan strukturon de V kaj ĝian efikon sur Ni, ni uzis rentgen-radian fotoelektronan spektroskopion (XPS) (Figuro 2f–h). Ni(OH)2-NS montris la karakterizajn spin-orbitajn pintojn de Ni2+ (ina pinto je 855.6 eV, satelita pinto je 861.1 eV, Figuro 2f)25. La O 1 s XPS-spektro de Ni(OH)2-NS povas esti dividita en tri pintojn, inter kiuj la pintoj je 529.9, 530.9 kaj 532.8 eV estas atribuitaj al la krada oksigeno (OL), hidroksila grupo (Ni-OH) kaj oksigeno adsorbita sur surfacaj difektoj (OAds), respektive (Figuro 2g)26,27,28,29. Post la modifo kun V, aperis la pinto V 2p3/2, kiu povas esti malkomponita en tri pintojn situantajn je 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) kaj 515.8 eV (V3+), respektive, indikante ke la V-specioj en la strukturo ĉefe ekzistas en altaj oksidiĝaj statoj (Figuro 2h)25,30,31. Krome, la pinto Ni 2p je 855.4 eV en NiV-LDH-NS estis negative ŝovita (je ĉirkaŭ 0.2 eV) kompare kun tiu en Ni(OH)2-NS, indikante ke elektronoj estis transdonitaj de V al Ni. La relative malalta valenta stato de Ni observita post la modifo V estis kongrua kun la rezultoj de la Ni K-rando Rentgen-absorba proksima-rando-spektroskopio (XANES) (vidu la sekcion "Modifo V Antaŭenigas Katalizilan Redukton" sube por pliaj detaloj). La NiV-LDH-NS post COR-traktado dum 1 horo estis nomita NiV-LDH-POST kaj estis plene karakterizita per transmisia elektrona mikroskopio, EDS-mapado, rentgen-difrakto, Raman-spektroskopio, kaj XPS-mezuradoj (Aldonaj Figuroj 8 kaj 9). La kataliziloj restis kiel agregaĵoj kun ultramaldika nanofolia morfologio (Aldona Figuro 8a-c). La kristalineco de la specimenoj malpliiĝis kaj la V-enhavo malpliiĝis pro V-lesivado kaj katalizila rekonstruo (Aldona Figuro 8d-f). La XPS-spektroj montris malpliiĝon en la V-pinta intenseco (Aldona Figuro 9), kiu estis atribuita al la V-lesivado. Krome, O 1s spektra analizo (Aldona Figuro 9d) kaj elektrona paramagneta resonanco (EPR) mezuradoj (Aldona Figuro 10) montris, ke la kvanto de oksigenaj vakantaĵoj sur NiV-LDH-NS pliiĝis post 1 horo da elektrolizo, kio povas konduki al negativa ŝanĝo en la Ni 2p ligenergio (vidu Aldonajn Figurojn 9 kaj 10 por pliaj detaloj)26,27,32,33. Tiel, NiV-LDH-NS montris malmultan strukturan ŝanĝon post 1 horo da COR.
Por konfirmi la gravan rolon de V en antaŭenigado de COR, ni sintezis NiV-LDH-katalizilojn kun malsamaj V:Ni atomproporcioj (1:32, 1:16, kaj 1:4, nomitaj kiel NiV-32, NiV-16, kaj NiV-4, respektive) krom 1:8 per la sama kunprecipitada metodo. La rezultoj de EDS-mapado montras, ke la V:Ni atomproporcio en la katalizilo estas proksima al tiu de la antaŭulo (Aldona Figuro 11a-e). Kun la pliiĝo de V-modifo, la intenseco de la V²p-spektro pliiĝas, kaj la ligenergio de la Ni²p-regiono kontinue ŝoviĝas al la negativa flanko (Aldona Figuro 12). Samtempe, la proporcio de OL iom post iom pliiĝis. La rezultoj de la kataliza testo montras, ke la OER povas esti efike subpremita eĉ post minimuma V-modifo (V:Ni atomproporcio de 1:32), kun la O2 FE malpliiĝanta de 27% al 11% je 1.8 VRHE post V-modifo (Aldona Figuro 11f). Kun la pliiĝo de la V:Ni-proporcio de 1:32 al 1:8, la kataliza aktiveco pliiĝis. Tamen, kun plia pliiĝo de la V-modifo (V:Ni-proporcio de 1:4), la kurentdenseco malpliiĝas, kion ni konjektas ŝuldiĝas al la malpliiĝo de la denseco de Ni-aktivaj ejoj (precipe la NiOOH-aktiva fazo; Aldona Figuro 11f). Pro la antaŭeniga efiko de la V-modifo kaj la konservado de Ni-aktivaj ejoj, la katalizilo kun la V:Ni-proporcio de 1:8 montris la plej altan FE- kaj AA-efikecon en la V:Ni-proporcia ekzameno. Por klarigi ĉu la V:Ni-proporcio restas konstanta post elektrolizo, la konsisto de la uzitaj kataliziloj estis karakterizita. La rezultoj montras, ke por la kataliziloj kun komencaj V:Ni-proporcioj de 1:16 al 1:4, la V:Ni-proporcio malpliiĝis al ĉirkaŭ 1:22 post la reakcio, kio eble ŝuldiĝas al la lesivado de V pro katalizila rekonstruo (Aldona Figuro 13). Notu, ke kompareblaj AA FE-oj estis observitaj kiam la komenca V:Ni-proporcio estis egala al aŭ pli alta ol 1:16 (Aldona Figuro 11f), kio povas esti klarigita per la katalizila rekonstruo rezultiganta similajn V:Ni-proporciojn en la kataliziloj montrantajn kompareblan katalizan efikecon.
Por plue konfirmi la gravecon de V-modifita Ni(OH)2 en plibonigo de la COR-efikeco, ni evoluigis du aliajn sintezajn metodojn por enkonduki V en Ni(OH)2-NS-materialojn. Unu estas miksa metodo, kaj la specimeno estas nomata NiV-MIX; la alia estas sinsekva ŝprutada metodo, kaj la specimeno estas nomata NiV-SP. La detaloj de la sintezo estas provizitaj en la sekcio Metodoj. SEM-EDS-mapado montris, ke V estis sukcese modifita sur la Ni(OH)2-NS-surfaco de ambaŭ specimenoj (Aldona Figuro 14). La elektrolizaj rezultoj montras, ke je 1.8 VRHE, la AA-efikeco sur la NiV-MIX kaj NiV-SP elektrodoj estas 78% kaj 79%, respektive, ambaŭ montrante pli altan efikecon ol Ni(OH)2-NS (51%). Krome, la OER sur NiV-MIX kaj NiV-SP elektrodoj estis subpremita (FE O2: 7% kaj 2%, respektive) kompare kun Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Ĉi tiuj rezultoj konfirmas la pozitivan efikon de V-modifo en Ni(OH)2 sur OER-subpremadon (Aldona Figuro 14). Tamen, la stabileco de la kataliziloj estis kompromitita, kio reflektiĝis per la malpliiĝo de FE AA sur NiV-MIKSAĴO al 45% kaj sur NiV-SP al 35% post sep COR-cikloj, kio implicas la bezonon adopti taŭgajn metodojn por stabiligi V-speciojn, kiel ekzemple V-modifo en la Ni(OH)2-krado en NiV-LDH-NS, kiu estas la ŝlosila katalizilo en ĉi tiu laboro.
Ni ankaŭ taksis la stabilecon de Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS submetante COR al pluraj cikloj. La reakcio estis efektivigita dum 1 horo por ciklo kaj la elektrolito estis anstataŭigita post ĉiu ciklo. Post la 7-a ciklo, la FE kaj AA-rendimento sur Ni(OH)2-NS malpliiĝis je 50% kaj 60%, respektive, dum pliiĝo en OER estis observita (Fig. 2i, j). Post ĉiu ciklo, ni analizis la ciklajn voltametriajn (CV) kurbojn de la kataliziloj kaj observis, ke la oksidiĝa pinto de Ni2+ iom post iom malpliiĝis, indikante malpliiĝon en la redoksa kapablo de Ni (Aldona Fig. 15a-c). Kune kun la pliiĝo en la Ni-katjona koncentriĝo en la elektrolito dum elektrolizo (Aldona Fig. 15d), ni atribuas la rendimentan degradiĝon (malkreskinta FE kaj AA-produktiveco) al la lesivado de Ni el la katalizilo, rezultante en pli granda eksponiĝo de la Ni-ŝaŭmita substrato, kiu montras OER-aktivecon. Kontraste, NiV-LDH-NS malrapidigis la malkreskon de FE kaj AA-produktiveco al 10% (Fig. 2i, j), indikante ke la V-modifo efike inhibis Ni-lesivadon (Aldona Fig. 15d). Por kompreni la plibonigitan stabilecon de la V-modifo, ni faris teoriajn kalkulojn. Laŭ antaŭa literaturo34,35, la entalpia ŝanĝo de la demetaliga procezo de metalaj atomoj sur la aktiva surfaco de la katalizilo povas esti uzata kiel racia priskribilo por taksi la stabilecon de la katalizilo. Tial, la entalpiaj ŝanĝoj de la demetaliga procezo de Ni-atomoj sur la (100) surfaco de la rekonstruitaj Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS (NiOOH kaj NiVOOH, respektive) estis taksitaj (la detaloj de la modelkonstruo estas priskribitaj en Aldona Noto 2 kaj Aldona Fig. 16). La demetaliga procezo de Ni el NiOOH kaj NiVOOH estis ilustrita (Aldona Fig. 17). La energikosto de Ni-demetaligo sur NiVOOH (0.0325 eV) estas pli alta ol tiu sur NiOOH (0.0005 eV), indikante ke la V-modifo plibonigas la stabilecon de NiOOH.
Por konfirmi la OER-inhibician efikon sur NiV-LDH-NS, precipe ĉe altaj anodaj potencialoj, diferenciala elektrokemia mas-spektrometrio (DEMS) estis efektivigita por esplori la potencial-dependan O2-formadon sur malsamaj specimenoj. La rezultoj montris, ke en la foresto de cikloheksanono, O2 sur NiV-LDH-NS aperis je komenca potencialo de 1.53 VRHE, kiu estis iomete pli malalta ol tiu de O2 sur Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Aldona Figuro 18). Ĉi tiu rezulto sugestas, ke la OER-inhibicio de NiV-LDH-NS dum COR eble ne ŝuldiĝas al ĝia interna malalta OER-aktiveco, kio kongruas kun la iomete pli alta kurentdenseco en la linearaj svingvoltametriaj (LSV) kurboj sur NiV-LDH-NS ol tiu sur Ni(OH)2-NS sen cikloheksanono (Aldona Figuro 19). Post la enkonduko de cikloheksanono, la malfrua O2-evoluo (eble pro la termodinamika avantaĝo de COR) klarigas la altan FE de AA en la malalta potenciala regiono. Pli grave, la OER-komenca potencialo sur NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) estas pli malfrua ol tiu sur Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), kio kongruas kun la alta FE de AA kaj malalta FE de O2 sur NiV-LDH-NS ĉe pli pozitivaj potencialoj (Figuro 2c).
Por plue kompreni la antaŭenigan efikon de V-modifo, ni analizis la OER- kaj COR-reakciajn kinetikojn sur Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS per mezurado de iliaj Tafel-deklivoj. Indas rimarki, ke la kurentdenseco en la Tafel-regiono ŝuldiĝas al la oksidiĝo de Ni2+ al Ni3+ dum la LSV-testo de malalta potencialo al alta potencialo. Por redukti la efikon de Ni2+-oksidiĝo sur la COR-Tafel-dekliva mezurado, ni unue oksidigis la katalizilon je 1.8 VRHE dum 10 minutoj kaj poste plenumis la LSV-testojn en la inversa skanadreĝimo, t.e., de alta potencialo al malalta potencialo (Aldona Figuro 20). La originala LSV-kurbo estis korektita per 100% iR-kompenso por akiri la Tafel-deklivon. En la foresto de cikloheksanono, la Tafel-deklivo de NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) estis pli malalta ol tiu de Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), indikante ke la OER-kinetiko povus esti plibonigita per la V-modifo (Aldona Figuro 20c). Post la enkonduko de cikloheksanono, la Tafel-deklivo de NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) estis pli malalta ol tiu de Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), indikante ke la V-modifo havis pli evidentan kinetikan efikon sur COR kompare kun OER (Aldona Figuro 20d). Ĉi tiuj rezultoj sugestas, ke kvankam la V-modifo iagrade antaŭenigas OER, ĝi signife akcelas la COR-kinetikon, rezultante en pliiĝo de FE de AA.
Por kompreni la antaŭenigan efikon de la supre menciita V-modifo sur la agadon de FE kaj AA, ni fokusiĝis al la studo de la mekanismo. Kelkaj antaŭaj raportoj montris, ke heteroatoma modifo povas redukti la kristalinecon de kataliziloj kaj pliigi la elektrokemie aktivan surfacareon (EAS), tiel pliigante la nombron de aktivaj lokoj kaj tiel plibonigante la katalizan agadon36,37. Por esplori ĉi tiun eblecon, ni faris ECSA-mezuradojn antaŭ kaj post elektrokemia aktivigo, kaj la rezultoj montris, ke la ECSA de Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS estis kompareblaj (Aldona Figuro 21), ekskludante la influon de la denseco de la aktiva loko post V-modifo sur la katalizan plifortigon.
Laŭ la ĝenerale akceptita scio, en la Ni(OH)2-katalizita elektrooksidado de alkoholoj aŭ aliaj nukleofilaj substratoj, Ni(OH)2 unue perdas elektronojn kaj protonojn kaj poste reduktiĝas al NiOOH per elektrokemiaj paŝoj je certa anoda potencialo38,39,40,41. La formita NiOOH tiam agas kiel vera aktiva COR-specio por abstrakti hidrogenon kaj elektronojn de la nukleofila substrato per kemiaj paŝoj por formi la oksidigitan produkton20,41. Tamen, ĵus estis raportite, ke kvankam la redukto al NiOOH povas servi kiel la rapid-determinanta paŝo (RDS) por la elektrooksidado de alkoholo sur Ni(OH)2, kiel sugestite en lastatempa literaturo, la oksidado de Ni3+ alkoholoj povas esti spontanea procezo per ne-redoksa elektrontransdono tra neokupitaj orbitaloj de Ni3+41,42. Inspirita de la mekanisma studo raportita en la sama literaturo, ni uzis dimetilglioksiman dunatrian salon oktahidraton (C4H6N2Na2O2·8H2O) kiel sondan molekulon por surloke kapti ajnan Ni2+-formacion rezultantan el Ni3+-redukto dum COR (Aldona Figuro 22 kaj Aldona Noto 3). La rezultoj montris la formadon de Ni2+, konfirmante ke la kemia redukto de NiOOH kaj la elektro-oksidado de Ni(OH)2 okazis samtempe dum la COR-procezo. Tial, la kataliza aktiveco povas signife dependi de la kinetiko de Ni(OH)2-redukto al NiOOH. Surbaze de ĉi tiu principo, ni poste esploris ĉu la modifo de V akcelus la redukton de Ni(OH)2 kaj tiel plibonigus COR.
Ni unue uzis *in situ* Raman-teknikojn por montri, ke NiOOH estas la aktiva fazo por COR sur Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS, observante la formadon de NiOOH ĉe pozitivaj potencialoj kaj ĝian postan konsumon post la enkonduko de cikloheksanono, sekvante la jam menciitan "elektrokemi-kemian" procezon (Figuro 3a). Krome, la reaktiveco de la rekonstruita NiV-LDH-NS superis tiun de Ni(OH)2-NS, kiel montras la akcelita malapero de la Ni3+–O Raman-signalo. Ni poste montris, ke NiV-LDH-NS montris malpli pozitivan potencialon por NiOOH-formado kompare kun Ni(OH)2-NS en la ĉeesto aŭ foresto de cikloheksanono (Figuro 3b, c kaj Aldona Figuro 4c, d). Rimarkinde, la supera OER-efikeco de NiV-LDH-NS rezultas en pli da vezikoj algluiĝantaj al la antaŭa lenso de la Raman-mezurobjektivo, kio kaŭzas la malaperon de la Raman-pinto je 1.55 VRHE (Aldona Figuro 4d). Laŭ la DEMS-rezultoj (Aldona Figuro 18), la kurentdenseco ĉe malaltaj potencialoj (VRHE < 1.58 por Ni(OH)2-NS kaj VRHE < 1.53 por NiV-LDH-NS) ŝuldiĝas ĉefe al la rekonstruo de Ni2+-jonoj prefere ol al la OER en la foresto de cikloheksanono. Tiel, la oksidiĝa pinto de Ni2+ en la LSV-kurbo estas pli forta ol tiu de NiV-LDH-NS, indikante ke la V-modifo dotas NiV-LDH-NS per plibonigita remodeliga kapablo (vidu Aldonan Figuron 19 por detala analizo).
a En situj Raman-spektroj de Ni(OH)2-NS (maldekstre) kaj NiV-LDH-NS (dekstre) sub OCP-kondiĉoj post antaŭoksidado je 1.5 VRHE en 0.5 M KOH kaj 0.4 M cikloheksanono dum 60 s. b En situj Raman-spektroj de Ni(OH)2-NS kaj c NiV-LDH-NS en 0.5 M KOH + 0.4 M cikloheksanono ĉe malsamaj potencialoj. d En situj XANES-spektroj de Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS ĉe la K-rando de Ni en 0.5 M KOH kaj e 0.5 M KOH kaj 0.4 M cikloheksanono. La enmetita bildo montras pligrandigitan spektran regionon inter 8342 kaj 8446 eV. f Valencaj statoj de Ni en Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS ĉe malsamaj potencialoj. g En situ Ni EXAFS-spektroj de NiV-LDH-NS antaŭ kaj post cikloheksanona enmeto ĉe malsamaj potencialoj. h Teoriaj modeloj de Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS. Supre: Sur Ni(OH)2-NS, la malrapida remodelado de Ni(OH)2-NS al NiOOH agas kiel la RDS, dum cikloheksanono reduktas la altvalentan Ni-specion per kemiaj paŝoj por konservi la malaltvalentan Ni-staton por produkti AA. Malsupre: Sur NiV-LDH-NS, la remodelada paŝo estas faciligita per la V-modifo, rezultante en la translokigo de la RDS de la remodelada paŝo al la kemia paŝo. i La libera energio de Gibbs ŝanĝiĝas dum la rekonstruo de Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS. La krudaj datumoj por aj kaj i estas provizitaj en la kruda datumdosiero.
Por esplori la evoluon de la atomaj kaj elektronikaj strukturoj dum katalizila redukto, ni efektivigis surlokajn rentgen-absorbajn spektroskopiajn (XAS) eksperimentojn, kiuj provizis potencan ilon por esplori la dinamikon de Ni-specioj en tri sinsekvaj paŝoj: OER, cikloheksanona injekto, kaj COR ĉe malferma cirkvita potencialo (OCP). La figuro montras la K-randajn XANES-spektrojn de Ni kun kreskanta potencialo antaŭ kaj post cikloheksanona injekto (Figuro 3d, e). Ĉe la sama potencialo, la absorba randa energio de NiV-LDH-NS estas signife pli pozitiva ol tiu de Ni(OH)2-NS (Figuro 3d, e, enmetita). La meza valento de Ni sub ĉiu kondiĉo estis taksita per lineara kombinita alĝustigo de la XANES-spektroj kaj la regreso de la Ni K-randa absorba energia ŝovo (Figuro 3f), kun la referenca spektro prenita el la publikigita literaturo (Aldona Figuro 23)43.
En la unua paŝo (antaŭ la enkonduko de cikloheksanono, respondanta al la OER-procezo; Figuro 3f, maldekstre), ĉe la potencialo de la nerekonstruita katalizilo (<1.3 VRHE), la valenta stato de Ni en NiV-LDH-NS (+1.83) estas iomete pli malalta ol tiu de Ni(OH)2-NS (+1.97), kio povas esti atribuita al la elektrona translokigo de V al Ni, konforme al la supre menciitaj XPS-rezultoj (Figuro 2f). Kiam la potencialo superas la reduktopunkton (1.5 VRHE), la valenta stato de Ni en NiV-LDH-NS (+3.28) montras pli evidentan pliiĝon kompare kun tiu de Ni(OH)2-NS (+2.49). Ĉe pli alta potencialo (1.8 VRHE), la valenta stato de Ni-partikloj akiritaj sur NiV-LDH-NS (+3.64) estas pli alta ol tiu de Ni(OH)2-NS (+3.47). Laŭ lastatempaj raportoj, ĉi tiu procezo respondas al la formado de altvalentaj Ni4+-specioj en la strukturo de Ni3+xOOH1-x (Ni3+x estas miksita specio de Ni3+ kaj Ni4+), kiu antaŭe montris plibonigitan katalizan agadon en alkohola dehidratigo38,39,44. Tial, la supera agado de NiV-LDH-NS en COR povas ŝuldiĝi al la plibonigita reduktebleco por formi katalize aktivajn altvalentajn Ni-speciojn.
En la dua paŝo (enkonduko de cikloheksanono post ringa malfermo, Figuro 3f), la valenta stato de Ni sur ambaŭ kataliziloj signife malpliiĝis, kio korespondas al la reduktoprocezo de Ni3+xOOH1-x per cikloheksanono, kio kongruas kun la rezultoj de en situ Raman-spektroskopio (Figuro 3a), kaj la valenta stato de Ni preskaŭ reakiris al la komenca stato (unua paŝo ĉe malalta potencialo), indikante la inversigeblecon de la redoksa procezo de Ni al Ni3+xOOH1-x.
En la tria paŝo (COR-procezo) ĉe COR-potencialoj (1.5 kaj 1.8 VRHE; Figuro 3f, dekstre), la valenta stato de Ni en Ni(OH)2-NS pliiĝis nur iomete (+2.16 kaj +2.40), kio estas signife pli malalta ol ĉe la sama potencialo en la unua paŝo (+2.49 kaj +3.47). Ĉi tiuj rezultoj indikas, ke post cikloheksanona injekto, COR estas kinetike limigita per la malrapida oksidiĝo de Ni2+ al Ni3+x (t.e., Ni-rekonstruo) anstataŭ per la kemia paŝo inter NiOOH kaj cikloheksanono sur Ni(OH)2-NS, kiu lasas Ni en malalt-valenta stato. Tiel, ni konkludas, ke Ni-rekonstruo povas servi kiel RDS en la COR-procezo sur Ni(OH)2-NS. Kontraste, NiV-LDH-NS konservis relative altan valenton de Ni-specioj (>3) dum la COR-procezo, kaj la valento malpliiĝis multe malpli (malpli ol 0.2) kompare kun la unua paŝo ĉe la sama potencialo (1.65 kaj 1.8 VRHE), indikante ke la V-modifo kinetike antaŭenigis la oksidiĝon de Ni2+ al Ni3+x, igante la Ni-reduktoprocezon pli rapida ol la kemia paŝo de cikloheksanona redukto. La rezultoj de plilongigita Rentgen-absorba fajna strukturo (EXAFS) ankaŭ rivelis kompletan transformon de Ni-O (de 1.6 ĝis 1.4 Å) kaj Ni-Ni(V) (de 2.8 ĝis 2.4 Å) ligoj en la ĉeesto de cikloheksanono. Ĉi tio kongruas kun la rekonstruo de la Ni(OH)2-fazo al la NiOOH-fazo kaj la kemia redukto de la NiOOH-fazo per cikloheksanono (Fig. 3g). Tamen, cikloheksanono signife malhelpis la reduktokinetikon de Ni(OH)2-NS (vidu Aldonan Noton 4 kaj Aldonan Figuron 24 por pliaj detaloj).
Ĝenerale, ĉe Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, supre), la malrapida redukta paŝo de Ni(OH)2-fazo al NiOOH-fazo povas servi kiel la RDS de la tuta COR-procezo anstataŭ la kemia paŝo de AA-formado el cikloheksanono dum la kemia redukto de NiOOH. Ĉe NiV-LDH-NS (Fig. 3h, sube), la V-modifo plibonigas la oksidigan kinetikon de Ni2+ al Ni3+x, tiel akcelante la formadon de NiVOOH (anstataŭ konsumo per kemia redukto), kiu ŝovas la RDS al la kemia paŝo. Por kompreni la Ni-rekonstruon induktitan de la V-modifo, ni faris pliajn teoriajn kalkulojn. Kiel montrite en Fig. 3h, ni simulis la rekonstruan procezon de Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS. La kradaj hidroksilaj grupoj sur Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS estas deprotonigitaj per ekstraktado de OH- en la elektrolito por formi elektron-mankan kradan oksigenon. La respondaj kemiaj reakcioj estas jenaj:
La ŝanĝo de libera energio de Gibbs de la rekonstruo estis kalkulita (Figuro 3i), kaj NiV-LDH-NS (0.81 eV) montris multe pli malgrandan ŝanĝon de libera energio de Gibbs ol Ni(OH)2-NS (1.66 eV), indikante ke la V-modifo reduktis la tension bezonatan por la Ni-rekonstruo. Ni kredas, ke antaŭenigo de la rekonstruo povus malaltigi la energian baron de la tuta COR (vidu la studon pri la reakcia mekanismo sube por detaloj), tiel akcelante la reakcion ĉe pli altaj kurentdensecoj.
La supra analizo montras, ke la V-modifo kaŭzas rapidan fazrearanĝon de Ni(OH)2, tiel pliigante la reakcian rapidon kaj, siavice, la COR-kurentdensecon. Tamen, la Ni3+x-ejoj ankaŭ povas antaŭenigi la OER-agadon. El la LSV-kurbo sen cikloheksanono, estas evidente, ke la kurentdenseco de NiV-LDH-NS estas pli alta ol tiu de Ni(OH)2-NS (Aldona Figuro 19), kio kaŭzas, ke la COR- kaj OER-reakcioj formas konkurencivajn reakciojn. Tial, la signife pli alta FE de AA ol tiu de NiV-LDH-NS ne povas esti plene klarigita per la V-modifo antaŭeniganta la fazrearanĝon.
Ĝenerale oni akceptas, ke en alkalaj medioj, la elektro-oksidaj reakcioj de nukleofilaj substratoj tipe sekvas la modelon de Langmuir-Hinshelwood (LH). Specife, la substrato kaj OH− anjonoj estas konkurencive kunadsorbitaj sur la katalizatora surfaco, kaj la adsorbita OH− estas oksidigita al aktivaj hidroksilaj grupoj (OH*), kiuj servas kiel elektrofiloj por la oksidado de nukleofiloj, mekanismo kiu estis antaŭe montrita per eksperimentaj datumoj kaj/aŭ teoriaj kalkuloj45,46,47. Tiel, la koncentriĝo de reakciantoj kaj ilia proporcio (organika substrato kaj OH−) povas kontroli la reakcian kovron de la katalizatora surfaco, tiel influante FE kaj la rendimenton de la cela produkto14,48,49,50. En nia kazo, ni hipotezas, ke alta cikloheksanona surfackovro en NiV-LDH-NS favoras la COR-procezon, kaj inverse, malalta cikloheksanona surfackovro en Ni(OH)2-NS favoras la OER-procezon.
Por testi la supran hipotezon, ni unue faris du seriojn da eksperimentoj rilataj al la koncentriĝo de reakciantoj (C, cikloheksanono, kaj COH−). La unua eksperimento estis efektivigita per elektrolizo je konstanta potencialo (1.8 VRHE) sur kataliziloj Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS kun malsamaj enhavoj de cikloheksanono C (0.05 ~ 0.45 M) kaj fiksa COH− enhavo (0.5 M). Poste, la produktivecoj de FE kaj AA estis kalkulitaj. Por la katalizilo NiV-LDH-NS, la rilato inter AA-rendimento kaj cikloheksanono C montris tipan kurbon de "vulkana tipo" en la LH-reĝimo (Fig. 4a), indikante ke la alta cikloheksanona kovro konkurencas kun la OH− adsorbo. Dum por Ni(OH)2-NS, la AA-rendimento pliiĝis monotone kun la pliiĝo de C de cikloheksanono de 0.05 al 0.45 M, indikante ke kvankam la groca koncentriĝo de cikloheksanono estis alta (0.45 M), ĝia surfaca kovro estis ankoraŭ relative malalta. Krome, kun la pliiĝo de COH− al 1.5 M, "vulkana tipo" kurbo estis observita sur Ni(OH)2-NS depende de C de cikloheksanono, kaj la fleksiopunkto de la agado estis prokrastita kompare kun NiV-LDH-NS, plue pruvante la malfortan adsorbadon de cikloheksanono sur Ni(OH)2-NS (Aldona Figuro 25a kaj Noto 5). Krome, la FE de AA sur NiV-LDH-NS estis tre sentema al C-cikloheksanono kaj rapide pliiĝis al pli ol 80% kiam C-cikloheksanono estis pliigita de 0.05 M al 0.3 M, indikante ke cikloheksanono facile riĉiĝis sur NiV-LDH-NS (Figuro 4b). Kontraste, pliigo de la koncentriĝo de C-cikloheksanono ne signife inhibis la OER sur Ni(OH)2-NS, kio eble ŝuldiĝas al la nesufiĉa adsorbo de cikloheksanono. Male, plia esplorado pri la dependeco de COH− de la kataliza efikeco ankaŭ konfirmis, ke la adsorbo de cikloheksanono estis plibonigita kompare kun NiV-LDH-NS, kiu povis toleri pli altan COH− dum la COR-procezo sen malpliigi la FE de AA (Suplementa Figuro 25b, c kaj Noto 5).
Produktiveco de AA kaj EF de b Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS sur cikloheksanono kun malsama C en 0.5 M KOH. c Adsorbaj energioj de cikloheksanono sur NiOOH kaj NiVOOH. d FE de AA sur Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS en 0.5 M KOH kaj 0.4 M cikloheksanono je 1.80 VRHE uzante malkontinuajn kaj konstantajn potencialajn strategiojn. Erarstangoj reprezentas la norman devion de tri sendependaj mezuradoj uzante la saman specimenon kaj estas ene de 10%. e Supre: Sur Ni(OH)2-NS, cikloheksanono kun malalta surfaca areo C estas malforte adsorbita de cikloheksanono, rezultante en forta konkurenco pri OER. Malsupre: Sur NiV-LDH-NS, alta surfaca koncentriĝo de cikloheksanono C estas observata kun pliigita adsorbo de cikloheksanono, rezultante en subpremo de OER. La krudaj datumoj por a–d estas provizitaj en la kruda datumdosiero.
Por testi la plibonigitan adsorbadon de cikloheksanono sur NiV-LDH-NS, ni uzis elektrokemie kuplitan kvarcan kristalan mikrobalancon (E-QCM) por monitori la amasŝanĝon de la adsorbita specio en reala tempo. La rezultoj montris, ke la komenca adsorba kapacito de cikloheksanono sur NiV-LDH-NS estis 1,6 fojojn pli granda ol tiu sur Ni(OH)2-NS en la OCP-stato, kaj ĉi tiu diferenco en adsorba kapacito plue pliiĝis kiam la potencialo pliiĝis al 1,5 VRHE (Aldona Figuro 26). Spin-polarigitaj DFT-kalkuloj estis faritaj por esplori la adsorban konduton de cikloheksanono sur NiOOH kaj NiVOOH (Figuro 4c). Cikloheksanono adsorbas sur la Ni-centron sur NiOOH kun adsorba energio (Eads) de -0.57 eV, dum cikloheksanono povas adsorbi sur aŭ la Ni-centron aŭ la V-centron sur NiVOOH, kie la V-centro provizas multe pli malaltan Eads (-0.69 eV), kongrue kun la observita pli forta adsorbo de cikloheksanono sur NiVOOH.
Por plue kontroli, ke la plifortigita adsorbado de cikloheksanono povas antaŭenigi AA-formadon kaj inhibicii OER, ni uzis la strategion de malkontinua potencialo por riĉigi cikloheksanonon sur la katalizatora surfaco (por Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS), kiu estis inspirita de antaŭaj raportoj. 51, 52 Specife, ni aplikis potencialon de 1.8 VRHE al COR, poste ŝanĝis ĝin al la OCP-stato, kaj poste ŝanĝis ĝin reen al 1.8 VRHE. En ĉi tiu kazo, cikloheksanono povas akumuliĝi sur la katalizatora surfaco en la OCP-stato inter elektrolizoj (vidu la sekcion Metodoj por detalaj proceduroj). La rezultoj montris, ke por Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS, la uzo de malkontinua potenciala elektrolizo plibonigis la katalizan rendimenton kompare kun konstanta potenciala elektrolizo (Figuro 4d). Rimarkinde, Ni(OH)2-NS montris pli signifan plibonigon en COR (AA FE: de 51% ĝis 82%) kaj subpremadon de OER (O2 FE: de 27% ĝis 4%) ol NiV-LDH-NS, kio estis atribuita al la fakto, ke la cikloheksanona amasiĝo povus esti plibonigita pli grandkvante ĉe la katalizilo kun pli malforta adsorba kapacito (t.e., Ni(OH)2-NS) per intermita potenciala elektrolizo.
Ĝenerale, la inhibicio de OER sur NiV-LDH-NS povas esti atribuita al la plifortigita adsorbo de cikloheksanono (Figuro 4e). Sur Ni(OH)2-NS (Figuro 4e, supre), la malforta adsorbo de cikloheksanono rezultigis relative malaltan cikloheksanonan kovron kaj relative altan OH*-kovron sur la katalizila surfaco. Tial, la troaj OH*-specioj kondukos al severa konkurenco por OER kaj reduktos la FE de AA. Kontraste, sur NiV-LDH-NS (Figuro 4e, sube), la V-modifo pliigis la adsorban kapaciton de cikloheksanono, tiel pliigante la surfacon C de cikloheksanono kaj efike utiligante la adsorbitajn OH*-speciojn por COR, antaŭenigante AA-formadon kaj inhibiciante OER.
Aldone al esplorado de la efiko de V-modifo sur la rekonstruon de Ni-specioj kaj cikloheksanona adsorbado, ni ankaŭ esploris ĉu V ŝanĝas la AA-formiĝvojon el COR. Pluraj malsamaj COR-vojoj estis proponitaj en la literaturo, kaj ni analizis iliajn eblecojn en nia reakcia sistemo (vidu Suplementan Figuron 27 kaj Suplementan Noton 6 por pliaj detaloj)13,14,26. Unue, estis raportite, ke la unua paŝo de la COR-vojo povas impliki la komencan oksidadon de cikloheksanono por formi la ŝlosilan intermediaton 2-hidroksicikloheksanonon (2)13,14. Por kontroli la procezon, ni uzis 5,5-dimetil-1-pirolidinan N-oksidon (DMPO) por kapti la aktivajn intermediatojn adsorbitajn sur la katalizila surfaco kaj studis la EPR. La rezultoj de EPR rivelis la ĉeeston de C-centraj radikaluloj (R₂) kaj hidroksilaj radikaluloj (OH₃) sur ambaŭ kataliziloj dum la COR-procezo, indikante ke la Cα⁻H-dehidratigo de cikloheksanono formas intermedian enolatan radikalulon (1), kiu poste estas plue oksidigita per OH* por formi 2⁻¹ (Fig. 5a kaj Aldona Fig. 28). Kvankam la samaj intermediatoj estis identigitaj sur ambaŭ kataliziloj, la areo-frakcio de la R-signalo sur NiV-LDH-NS estis relative pli alta ol tiu de Ni(OH)₂-NS, kio eble ŝuldiĝas al la plifortigita adsorba kapacito de cikloheksanono (Aldona Tabelo 3 kaj Noto 7). Ni plue uzis 2⁻¹ kaj 1,2-cikloheksanedionon (3) kiel la komencajn reakciantojn por elektrolizo por testi ĉu V modifus la postan oksidigan paŝon. La elektrolizaj rezultoj de la eblaj intermediatoj (2 kaj 3) sur Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS montris kompareblajn produktajn selektivecojn, indikante ke la COR-reakcio sur Ni(OH)2-NS aŭ NiV-LDH-NS okazis laŭ similaj vojoj (Figuro 5b). Krome, AA estis la ĉefa produkto nur kiam 2 estis uzata kiel reakcianto, sugestante ke AA estis akirita per rekta oksidiga procezo per la disigo de la Cα − Cβ ligo de 2 anstataŭ posta oksidigo al 3 sur ambaŭ kataliziloj, ĉar ĝi estis ĉefe konvertita al GA kiam 3 estis uzata kiel la komenca reakcianto (Aldonaj Figuroj 29, 30).
EPR-signalo de NiV-LDH-NS en 0.5 M KOH + 0.4 M cikloheksanono. b Rezultoj de elektrokataliza analizo de 2-hidroksicikloheksanono (2) kaj 1,2-cikloheksanediono (3). Elektrolizo estis efektivigita en 0.5 M KOH kaj 0.1 M 2 aŭ 3 je 1.8 VRE dum unu horo. Erarstangoj reprezentas la norman devion de du sendependaj mezuradoj uzante la saman katalizilon. c Proponitaj reakciaj vojoj de COR sur la du kataliziloj. d Skemata ilustraĵo de la COR-vojo sur Ni(OH)2-NS (maldekstre) kaj d NiV-LDH-NS (dekstre). Ruĝaj sagoj indikas la paŝojn, kiujn la V-modifo antaŭenigas en la COR-procezo. Krudaj datumoj por a kaj b estas provizitaj en la kruda datumdosiero.
Ĝenerale, ni montris, ke Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS katalizas COR per simila vojo: cikloheksanono estas adsorbita sur la katalizatora surfaco, dehidrogenigita kaj perdas elektronojn por formi 1, kiu poste estas oksidigita de OH* por formi 2, sekvata de plurŝtupaj transformoj por produkti AA (Figuro 5c). Tamen, kiam cikloheksanono estis uzata kiel reakcianto, OER-konkurado estis observita nur sur Ni(OH)2-NS, dum la plej malalta kvanto da oksigeno estis kolektita kiam 2 kaj 3 estis uzataj kiel reakciantoj. Tiel, la observitaj diferencoj en kataliza agado povas ŝuldiĝi al ŝanĝoj en la RDS-energia bariero kaj cikloheksanona adsorba kapacito kaŭzitaj de la V-modifo prefere ol ŝanĝoj en la reakcia vojo. Ni tial analizis la RDS de la reakciaj vojoj sur ambaŭ kataliziloj. La supre menciitaj rezultoj de *in situ*-rentgen-akustika spektroskopio indikas, ke la V-modifo ŝovas la RDS en la COR-reakcio de la rekonstrua stadio al la kemia stadio, konservante la NiOOH-fazon kaj altvalentajn Ni-speciojn sendifektaj sur NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Aldona Fig. 24, kaj Noto 4). Ni plue analizis la reakciajn procezojn reprezentitajn per la kurentdenseco en ĉiu parto de la malsamaj potencialaj regionoj dum la CV-mezurado (vidu Aldonan Fig. 31 kaj Noton 8 por detaloj) kaj plenumis H/D-kinetikajn izotopajn interŝanĝajn eksperimentojn, kiuj kolektive montris, ke la RDS de COR sur NiV-LDH-NS implikas la rompon de la Cα − H-ligo en la kemia stadio prefere ol en la redukta stadio (vidu Aldonan Fig. 32 kaj Noton 8 por pliaj detaloj).
Surbaze de la supra analizo, la ĝenerala efiko de V-modifo estas montrita en Figuro 5d. Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS kataliziloj spertas surfacan rekonstruon ĉe altaj anodaj potencialoj kaj katalizas COR per simila vojo. Ĉe Ni(OH)2-NS (Figuro 5d, maldekstre), la rekonstrua paŝo estas RDS dum la COR-procezo; dum ĉe NiV-LDH-NS (Figuro 5d, dekstre), V-modifo signife akcelis la rekonstruan procezon kaj konvertis RDS en Cα−H-dehidratigon de cikloheksanono por formi 1. Krome, cikloheksanona adsorbo okazis ĉe la V-ejo kaj estis plifortigita ĉe NiV-LDH-NS, kio kontribuis al la subpremado de OER.
Konsiderante la bonegan elektrokatalizan rendimenton de NiV-LDH-NS kun alta FE super larĝa potenciala gamo, ni desegnis MEA por atingi kontinuan produktadon de AA. La MEA estis kunmetita uzante NiV-LDH-NS kiel anodon, komercan PtRu/C kiel katodon53 kaj anjonan interŝanĝan membranon (tipo: FAA-3-50) (Figuro 6a kaj Aldona Figuro 33)54. Ĉar la ĉeltensio malpliiĝis kaj la FE de AA estis komparebla kun 0.5 M KOH en la ĉi-supra studo, la anolita koncentriĝo estis optimumigita al 1 M KOH (Aldona Figuro 25c). La registritaj LSV-kurboj estas montritaj en Aldona Figuro 34, indikante ke la COR-efikeco de NiV-LDH-NS estas signife pli alta ol tiu de Ni(OH)2-NS. Por montri la superecon de NiV-LDH-NS, konstanta kurenta elektrolizo estis efektivigita kun ŝtupa kurentdenseco intervalanta de 50 ĝis 500 mA cm−2 kaj la koresponda ĉeltensio estis registrita. La rezultoj montris, ke NiV-LDH-NS havis ĉelan tension de 1,76 V ĉe kurentdenseco de 300 mA cm⁻², kio estis ĉirkaŭ 16% pli malalta ol tiu de Ni(OH)⁻²-NS (2,09 V), indikante ĝian pli altan energiefikecon en AA-produktado (Fig. 6b).
Skemata diagramo de la flubaterio. b Ĉeltensio sen iR-kompenso sur Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS en 1 M KOH kaj 0.4 M cikloheksanono ĉe malsamaj kurentdensecoj. c AA kaj FE-rendimento sur Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS ĉe malsamaj kurentdensecoj. Erarstangoj reprezentas la norman devion de du sendependaj mezuradoj uzante la saman katalizilon. d Komparo de la kataliza agado de nia laboro kun aliaj raportitaj flubateriosistemoj14,17,19. La reakciaj parametroj kaj reakciaj karakterizaĵoj estas detale listigitaj en Aldona Tabelo 2. e Ĉeltensio kaj FE de AA sur NiV-LDH-NS je 200 kaj 300 mA cm−2 en la longdaŭra testo, respektive. La krudaj datumoj por be estas provizitaj kiel kruda datumdosiero.
Dume, kiel montrite en Fig. 6c, NiV-LDH-NS baze konservis bonan FE (83% ĝis 61%) ĉe pli alta kurentdenseco (200 ĝis 500 mA cm-2), tiel plibonigante la AA-produktivecon (1031 ĝis 1900 μmol cm-2 h-1). Dume, nur 0.8% de adipatacidaj anjonoj estis observitaj en la katodsekcio post elektrolizo, indikante ke la cikloheksanona transiro ne estis signifa en nia kazo (Aldona Fig. 35). Kontraste, kun la sama pliiĝrapideco de kurentdenseco, la FE de AA sur Ni(OH)2-NS malpliiĝis de 61% ĝis 34%, kio malfaciligis plibonigi la AA-produktivecon (762 ĝis 1050 μmol cm-2 h-1). Aparte, la rendimento de AA eĉ iomete malpliiĝis pro la forta konkurenco de la OER, kaj tial la FE de AA malpliiĝis akre kun la pliiĝo de la kurentdenseco (de 200 ĝis 250 mA cm⁻², Aldona Figuro 5). Laŭ nia scio, la katalizaj rezultoj uzante MEA kun NiV-LDH-NS kataliziloj signife superas la rendimenton de antaŭe raportitaj flureaktoroj kun Ni-bazitaj kataliziloj (Aldona Tabelo 2). Krome, kiel montrite en Figuro 6d, NiV-LDH-NS montris signifajn avantaĝojn rilate al kurentdenseco, ĉeltensio kaj FE de AA kompare kun la plej bone funkcianta Co-bazita katalizilo, t.e., grafeno-subtenata Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Krome, ni taksis la energikonsumon de AA-produktado kaj montris, ke la AA-konsumo estis tre malalta, nur 2.4 W h gAA-1 je kurentdenseco de 300 mA cm⁻² kaj ĉeltensio de 1.76 V (detalaj kalkuloj estas provizitaj en Aldona Noto 1). Kompare kun la plej bona rezulto de 4,1 W h gAA-1 por Co3O4/GDY raportita antaŭe, la energikonsumo por AA-produktado en nia laboro reduktiĝis je 42% kaj la produktiveco pliiĝis je 4-oble (1536 kontraŭ 319 μmol cm-2 h-1)17.
La stabileco de la katalizilo NiV-LDH-NS por longdaŭra AA-produktado en MEA estis taksita ĉe kurentdensecoj de 200 kaj 300 mA cm-2, respektive (Figuro 6e). Ĉar OH− konsumiĝas pli rapide ĉe pli altaj kurentdensecoj, la renoviga rapideco de la elektrolito ĉe 300 mA cm-2 estas pli alta ol ĉe 200 mA cm-2 (vidu la subsekcion "Elektrokemiaj mezuradoj" por detaloj). Ĉe kurentdenseco de 200 mA cm-2, la averaĝa COR-efikeco estis 93% en la unuaj 6 horoj, poste iomete malpliiĝis al 81% post 60 horoj, dum la ĉeltensio iomete pliiĝis je 7% (de 1,62 V ĝis 1,73 V), indikante bonan stabilecon. Kun la kurentdenso pliiĝanta ĝis 300 mA cm−2, la AA-efikeco restis preskaŭ senŝanĝa (malpliiĝis de 85% al ​​72%), sed la ĉeltensio signife pliiĝis (de 1,71 al 2,09 V, kio respondas al 22%) dum la 46-hora testo (Figuro 6e). Ni konjektas, ke la ĉefa kialo de la rendimenta degradiĝo estas la korodo de la anjona interŝanĝa membrano (AEM) fare de cikloheksanono, kiu kondukas al pliiĝo de la ĉelrezisto kaj tensio de la elektrolizila ĉelo (Aldona Figuro 36), akompanata de eta elfluado de elektrolito de la anodo al la katodo, rezultante en malpliiĝo de la anolita volumeno kaj la bezono haltigi la elektrolizon. Krome, la malpliiĝo de FE de AA ankaŭ povus esti pro la lesivado de kataliziloj, kiu favoras la malfermon de Ni-ŝaŭmo por OER. Por demonstri la efikon de la korodinta AEM sur la degradiĝon de stabileco je 300 mA cm−2, ni anstataŭigis ĝin per nova AEM post 46 horoj da elektrolizo. Kiel atendite, la kataliza efikeco estis klare restarigita, kun la ĉeltensio signife malpliiĝanta al la komenca valoro (de 2,09 ĝis 1,71 V) kaj poste iomete pliiĝanta dum la sekvaj 12 horoj da elektrolizo (de 1,71 ĝis 1,79 V, pliiĝo de 5%; Figuro 6e).
Entute, ni sukcesis atingi 60 horojn da kontinua AA-produktado-stabileco ĉe kurentdenseco de 200 mA cm⁻², indikante ke la FE kaj ĉeltensio de la AA estas bone konservitaj. Ni ankaŭ provis pli altan kurentdensecon de 300 mA cm⁻² kaj atingis ĝeneralan stabilecon de 58 horoj, anstataŭigante la AEM per nova post 46 horoj. La supre menciitaj studoj montras la stabilecon de la katalizilo kaj klare indikas la bezonon por estonta evoluigo de pli altpotencaj AEM-oj por plibonigi la longdaŭran stabilecon de la MEA por kontinua AA-produktado ĉe industrie idealaj kurentdensecoj.
Surbaze de la rendimento de nia MEA (Media Enhancement - Akvo-Efektiva Analizo), ni proponis kompletan AA-produktadprocezon inkluzive de substrata nutrado, elektrolizo, neŭtraligo kaj apartigaj unuoj (Aldona Figuro 37). Prepara rendimentanalizo estis farita por taksi la ekonomian fareblecon de la sistemo uzante alkalan elektroliton elektrokatalizan karboksilatan produktadmodelon55. En ĉi tiu kazo, kostoj inkluzivas kapitalon, operaciojn kaj materialojn (Figuro 7a kaj Aldona Figuro 38), kaj enspezoj venas de AA kaj H2-produktado. La TEA-rezultoj montras, ke sub niaj funkciaj kondiĉoj (kurenta denseco 300 mA cm-2, ĉeltensio 1.76 V, FE 82%), la totalaj kostoj kaj enspezoj estas 2429 kaj 2564 usonaj dolaroj, respektive, tradukiĝante en netan profiton de 135 usonaj dolaroj por tuno da produktita AA (vidu Aldonan Noton 9 por detaloj).
a Totala kosto de la AA-elektrokemia procezo sub la baza scenaro kun FE de 82%, kurentdenseco de 300 mA cm−2, kaj ĉeltensio de 1,76 V. Sentema analizo de la tri kostoj al b FE kaj c kurentdenseco. En la sentema analizo, nur la studitaj parametroj estis variigitaj kaj la aliaj parametroj estis konservitaj konstantaj surbaze de la TEA-modelo. d Efikoj de malsama FE kaj kurentdenseco sur la profiton de AA-elektrosintezo kaj la profiton uzante Ni(OH)2-NS kaj NiV-LDH-NS, supozante ke la ĉeltensio estas tenata konstanta je 1,76 V. La enigaj datumoj por a–d estas donitaj en la kruda datumdosiero.
Surbaze de ĉi tiu premiso, ni plue esploris la efikon de FE kaj kurentdenseco sur la profitecon de AA-elektrosintezo. Ni trovis, ke la profiteco estas tre sentema al la FE de AA, ĉar malpliiĝo de FE kondukas al signifa pliiĝo de la funkciaj kostoj, tiel konsiderinde pliigante la totalan koston (Figuro 7b). Rilate al la kurentdenseco, pli alta kurentdenseco (>200 mA cm-2) helpas redukti la kapitalkoston kaj la konstrukoston de la fabriko, ĉefe minimumigante la areon de la elektroliza ĉelo, tiel kontribuante al pliiĝo de la profito (Figuro 7c). Kompare kun la kurentdenseco, FE havas pli signifan efikon sur la profiton. Karakterigante la efikon de FE kaj kurentdenseco sur la profiton, ni klare vidas la gravecon atingi altan FE (>60%) ĉe industrie signifaj kurentdensecoj (>200 mA cm-2) por certigi profitecon. Pro la alta FE-valoro de AA, la reakcia sistemo kun NiV-LDH-NS kiel katalizilo restas favora en la intervalo de 100–500 mA cm-2 (pentagramaj punktoj; Figuro 7d). Tamen, por Ni(OH)2-NS, malpliigo de la FE ĉe alta kurentdenseco (>200 mA cm−2) kondukis al malfavoraj rezultoj (cirkloj; Figuro 7d), elstarigante la gravecon de kataliziloj kun alta FE ĉe alta kurentdenseco.
Aldone al la graveco de kataliziloj en reduktado de kapitalaj kaj funkciaj kostoj, nia TEA-takso sugestas, ke profiteco povus esti plu plibonigita laŭ du manieroj. La unua estas kunvendi kalian sulfaton (K2SO4) sur la merkato kiel kromprodukton de la neŭtraliga unuo, sed kun ebla enspezo de 828 USD/t AA-1 (Aldona Noto 9). La dua estas optimumigi la prilaboran teknologion, inkluzive de materiala reciklado aŭ la disvolviĝo de pli kostefikaj AA-apartigaj teknologioj (alternativoj al la neŭtraligaj kaj apartigaj unuoj). La nuntempe uzata acido-baza neŭtraliga procezo povas rezultigi altajn materialajn kostojn (kiuj konsistigas la plej grandan parton je 85.3%), el kiuj 94% ŝuldiĝas al cikloheksanono kaj KOH (2069 USD/t AA-1; Figuro 7a), sed kiel menciite supre, la procezo ankoraŭ estas ĝenerale profita. Ni sugestas, ke materialkostoj povus esti plue reduktitaj per pli progresintaj metodoj por la reakiro de KOH kaj nereagita cikloheksanono, kiel ekzemple elektrodializo por la kompleta reakiro de KOH14 (taksa kosto de 1073 US$/t AA-1 per elektrodializo; Aldona Noto 9).
Resumante, ni atingis altan efikecon de aluminia atomelektrolizo ĉe alta kurentdenseco per enkonduko de V en Ni(OH)2-nanotavolojn. Sub larĝa potenciala gamo de 1,5–1,9 VRHE kaj alta kurentdenseco de 170 mA cm−2, la AA FE sur NiV-LDH-NS atingis 83–88%, dum la OER estis efike subpremita al 3%. La V-modifo antaŭenigis la redukton de Ni2+ al Ni3+x kaj plifortigis la adsorbadon de cikloheksanono. Eksperimentaj kaj teoriaj datumoj indikas, ke la stimulita rekonstruo pliigas la kurentdensecon por cikloheksanona oksidado kaj ŝovas la RDS de COR de rekonstruo al dehidratigo implikanta Cα − H-scion, dum la plifortigita adsorbado de cikloheksanono subpremas OER. La disvolviĝo de la MEA atingis kontinuan AA-produktadon ĉe industria kurentdenseco de 300 mA cm−2, rekordan AA-efikecon de 82%, kaj produktivecon de 1536 μmol cm−2 h−1. 50-hora testo montris, ke NiV-LDH-NS havas bonan stabilecon, ĉar ĝi povas konservi altan AA FE en MEA (> 80% dum 60 horoj je 200 mA cm−2; > 70% dum 58 horoj je 300 mA cm−2). Notinde estas, ke necesas evoluigi pli potencajn AEM-ojn por atingi longdaŭran stabilecon ĉe industrie idealaj kurentdensecoj. Krome, la TEA elstarigas la ekonomiajn avantaĝojn de reakciaj strategioj por AA-produktado kaj la gravecon de alt-efikecaj kataliziloj kaj progresintaj apartigteknologioj por plue redukti kostojn.