Dankon pro via vizito al nature.com. La retumilversio, kiun vi uzas, havas limigitan subtenon por CSS. Por la plej bona sperto, ni rekomendas uzi la plej novan retumilversion (aŭ malŝalti kongruecan reĝimon en Internet Explorer). Plie, por certigi daŭran subtenon, ĉi tiu retejo ne inkluzivos stilojn aŭ JavaScript.
Pro la abunda natria rimedo, natriaj-jonaj baterioj (NIB-oj) reprezentas promesplenan alternativan solvon por elektrokemia energiakumulado. Nuntempe, la ĉefa obstaklo en la disvolviĝo de NIB-teknologio estas la manko de elektrodaj materialoj, kiuj povas reigeble stoki/liberigi natriajn jonojn dum longa tempo. Tial, la celo de ĉi tiu studo estas teorie esplori la efikon de aldono de glicerolo al miksaĵoj de polivinila alkoholo (PVA) kaj natria alginato (NaAlg) kiel NIB-elektrodaj materialoj. Ĉi tiu studo fokusiĝas al la elektronikaj, termikaj kaj kvantaj strukturo-aktiveca rilato (QSAR) priskribiloj de polimeraj elektrolitoj bazitaj sur PVA, natria alginato kaj glicerolaj miksaĵoj. Ĉi tiuj ecoj estas esplorataj uzante duon-empiriajn metodojn kaj densecan funkcian teorion (DFT). Ĉar la struktura analizo rivelis la detalojn de la interagoj inter PVA/alginato kaj glicerolo, la bendbreĉa energio (Eg) estis esplorita. La rezultoj montras, ke la aldono de glicerolo rezultigas malpliiĝon de la Eg-valoro al 0.2814 eV. La molekul-elektrostatika potenciala surfaco (MESP) montras la distribuon de elektron-riĉaj kaj elektron-malriĉaj regionoj kaj molekulaj ŝargoj en la tuta elektrolita sistemo. La termikaj parametroj studitaj inkluzivas entalpion (H), entropion (ΔS), varmokapaciton (Cp), liberan energion de Gibbs (G) kaj formiĝvarmon. Krome, pluraj kvantaj strukturo-aktiveca rilato (QSAR) priskribiloj kiel totala dipola momento (TDM), totala energio (E), joniga potencialo (IP), LogP kaj polarigebleco estis esploritaj en ĉi tiu studo. La rezultoj montris, ke H, ΔS, Cp, G kaj TDM pliiĝis kun kreskanta temperaturo kaj glicerola enhavo. Dume, la formiĝvarmo, IP kaj E malpliiĝis, kio plibonigis la reaktivecon kaj polarigeblecon. Krome, aldonante glicerolon, la ĉeltensio pliiĝis al 2.488 V. DFT kaj PM6-kalkuloj bazitaj sur kostefikaj PVA/NaAlg glicerol-bazitaj elektrolitoj montras, ke ili povas parte anstataŭigi litio-jonajn bateriojn pro sia multfunkcieco, sed pliaj plibonigoj kaj esplorado estas necesaj.
Kvankam litio-jonaj baterioj (LIB-oj) estas vaste uzataj, ilia apliko alfrontas multajn limigojn pro sia mallonga ciklovivo, alta kosto kaj sekurecaj zorgoj. Natrio-jonaj baterioj (SIB-oj) povas fariĝi realigebla alternativo al LIB-oj pro sia vasta havebleco, malalta kosto kaj ne-tokseco de la natria elemento. Natrio-jonaj baterioj (SIB-oj) fariĝas ĉiam pli grava energia stoka sistemo por elektrokemiaj aparatoj1. Natrio-jonaj baterioj multe dependas de elektrolitoj por faciligi jontransporton kaj generi elektran kurenton2,3. Likvaj elektrolitoj konsistas ĉefe el metalsaloj kaj organikaj solviloj. Praktikaj aplikoj postulas zorgeman konsideron pri la sekureco de likvaj elektrolitoj, precipe kiam la baterio estas submetita al termika aŭ elektra streso4.
Oni atendas, ke natriaj jonaj baterioj (SIB-oj) anstataŭigos litio-jonajn bateriojn en la proksima estonteco pro iliaj abundaj oceanaj rezervoj, netokseco kaj malalta materialkosto. La sintezo de nanomaterialoj akcelis la disvolviĝon de datumstokaj, elektronikaj kaj optikaj aparatoj. Granda kvanto da literaturo montris la aplikon de diversaj nanostrukturoj (ekz., metaloksidoj, grafeno, nanotuboj kaj fulerenoj) en natriaj jonaj baterioj. Esplorado fokusiĝis al la disvolviĝo de anodaj materialoj, inkluzive de polimeroj, por natriaj jonaj baterioj pro ilia versatileco kaj media amikeco. Esplorintereso en la kampo de reŝargeblaj polimeraj baterioj sendube pliiĝos. Novaj polimeraj elektrodaj materialoj kun unikaj strukturoj kaj ecoj verŝajne pavimos la vojon por mediamikaj energiastokaj teknologioj. Kvankam diversaj polimeraj elektrodaj materialoj estis esploritaj por uzo en natriaj jonaj baterioj, ĉi tiu kampo ankoraŭ estas en siaj fruaj stadioj de disvolviĝo. Por natriaj jonaj baterioj, pli da polimeraj materialoj kun malsamaj strukturaj konfiguracioj devas esti esploritaj. Surbaze de nia nuna scio pri la stokadomekanismo de natriaj jonoj en polimeraj elektrodmaterialoj, oni povas hipotezi, ke karbonilaj grupoj, liberaj radikaluloj kaj heteroatomoj en la konjugita sistemo povas servi kiel aktivaj lokoj por interagado kun natriaj jonoj. Tial, estas grave disvolvi novajn polimerojn kun alta denseco de ĉi tiuj aktivaj lokoj. Ĝela polimera elektrolito (GPE) estas alternativa teknologio, kiu plibonigas la fidindecon de la baterio, la jonan konduktivecon, la neelfluadon, la altan flekseblecon kaj la bonan rendimenton12.
Polimeraj matricoj inkluzivas materialojn kiel PVA kaj polietilena oksido (PEO)13. Ĝel-permeabla polimero (GPE) senmovigas la likvan elektroliton en la polimera matrico, kio reduktas la riskon de elfluado kompare kun komercaj apartigiloj14. PVA estas sinteza biodiserigebla polimero. Ĝi havas altan permitivecon, estas malmultekosta kaj netoksa. La materialo estas konata pro siaj filmo-formaj ecoj, kemia stabileco kaj adhero. Ĝi ankaŭ posedas funkciajn (OH) grupojn kaj altan krucligan potencialan densecon15,16,17. Polimermiksado, aldono de plastigaĵo, aldono de kompozita kaj surlokaj polimerigaj teknikoj estis uzitaj por plibonigi la konduktivecon de PVA-bazitaj polimeraj elektrolitoj por redukti matrican kristalinecon kaj pliigi ĉenan flekseblecon18,19,20.
Miksado estas grava metodo por disvolvi polimerajn materialojn por industriaj aplikoj. Polimeraj miksaĵoj ofte estas uzataj por: (1) plibonigi la prilaborajn ecojn de naturaj polimeroj en industriaj aplikoj; (2) plibonigi la kemiajn, fizikajn kaj mekanikajn ecojn de biodiserigeblaj materialoj; kaj (3) adaptiĝi al la rapide ŝanĝiĝanta postulo je novaj materialoj en la manĝaĵpakaĵa industrio. Male al kopolimerizado, polimera miksado estas malaltkosta procezo, kiu uzas simplajn fizikajn procezojn anstataŭ kompleksajn kemiajn procezojn por atingi la deziratajn ecojn21. Por formi homopolimerojn, malsamaj polimeroj povas interagi per dipol-dipolaj fortoj, hidrogenaj ligoj aŭ ŝarĝo-transigaj kompleksoj22,23. Miksaĵoj faritaj el naturaj kaj sintezaj polimeroj povas kombini bonan biokongruecon kun bonegaj mekanikaj ecoj, kreante superan materialon je malalta produktokosto24,25. Tial, ekzistas granda intereso pri kreado de biorelevantaj polimeraj materialoj per miksado de sintezaj kaj naturaj polimeroj. PVA povas esti kombinita kun natria alginato (NaAlg), celulozo, kitosano kaj amelo26.
Natria alginato estas natura polimero kaj anjona polisakarido ekstraktita el maraj brunaj algoj. Natria alginato konsistas el β-(1-4)-ligita D-manurona acido (M) kaj α-(1-4)-ligita L-gulurona acido (G) organizitaj en homopolimerajn formojn (poli-M kaj poli-G) kaj heteropolimerajn blokojn (MG aŭ GM)27. La enhavo kaj relativa proporcio de M kaj G blokoj havas signifan efikon sur la kemiajn kaj fizikajn ecojn de alginato28,29. Natria alginato estas vaste uzata kaj studata pro sia biodegradebleco, biokongrueco, malalta kosto, bonaj filmoformaj ecoj kaj netokseco. Tamen, granda nombro da liberaj hidroksilaj (OH) kaj karboksilataj (COO) grupoj en la alginata ĉeno igas alginaton tre hidrofila. Tamen, alginato havas malbonajn mekanikajn ecojn pro sia rompiĝemo kaj rigideco. Tial, alginato povas esti kombinita kun aliaj sintezaj materialoj por plibonigi akvosentemon kaj mekanikajn ecojn30,31.
Antaŭ ol desegni novajn elektrodajn materialojn, DFT-kalkuloj ofte estas uzataj por taksi la fabrikadeblecon de novaj materialoj. Krome, sciencistoj uzas molekulan modeladon por konfirmi kaj antaŭdiri eksperimentajn rezultojn, ŝpari tempon, redukti kemian malŝparon kaj antaŭdiri interagan konduton32. Molekula modelado fariĝis potenca kaj grava branĉo de scienco en multaj kampoj, inkluzive de materialscienco, nanomaterialoj, komputa kemio kaj malkovro de medikamentoj33,34. Uzante modeligajn programojn, sciencistoj povas rekte akiri molekulajn datumojn, inkluzive de energio (formiĝvarmo, joniga potencialo, aktiviga energio, ktp.) kaj geometrio (liganguloj, liglongoj kaj tordaj anguloj)35. Krome, elektronikaj ecoj (ŝargo, HOMO kaj LUMO bendbreĉa energio, elektrona afineco), spektraj ecoj (karakterizaj vibraj modoj kaj intensecoj kiel FTIR-spektroj) kaj grocaj ecoj (volumeno, difuzo, viskozeco, modulo, ktp.)36 povas esti kalkulitaj.
LiNiPO4 montras eblajn avantaĝojn en konkurenco kun pozitivaj elektrodmaterialoj de litio-jonaj baterioj pro sia alta energidenseco (funkcia tensio de ĉirkaŭ 5.1 V). Por plene ekspluati la avantaĝon de LiNiPO4 en la alt-tensia regiono, la funkcia tensio devas esti malaltigita, ĉar la nuntempe evoluigita alt-tensia elektrolito povas resti relative stabila nur ĉe tensioj sub 4.8 V. Zhang kaj aliaj esploris la dopadon de ĉiuj 3d, 4d kaj 5d transiraj metaloj en la Ni-ejo de LiNiPO4, elektis la dopajn ŝablonojn kun bonega elektrokemia agado, kaj ĝustigis la funkcian tension de LiNiPO4 konservante la relativan stabilecon de ĝia elektrokemia agado. La plej malaltaj funkciaj tensioj, kiujn ili atingis, estis 4.21, 3.76 kaj 3.5037 por Ti, Nb kaj Ta-dopita LiNiPO4, respektive.
Tial, la celo de ĉi tiu studo estas teorie esplori la efikon de glicerolo kiel plastigaĵo sur la elektronikajn ecojn, QSAR-priskribojn kaj termikaj ecojn de la PVA/NaAlg-sistemo uzante kvantummekanikajn kalkulojn por ĝia apliko en reŝargeblaj jon-jonaj baterioj. La molekulaj interagoj inter la PVA/NaAlg-modelo kaj glicerolo estis analizitaj uzante la kvantum-atomteorion de Bader pri molekuloj (QTAIM).
Molekula modelo reprezentanta la interagadon de PVA kun NaAlg kaj poste kun glicerolo estis optimumigita per DFT. La modelo estis kalkulita per la programaro Gaussian 0938 ĉe la Spektroskopia Sekcio, Nacia Esplorcentro, Kairo, Egiptujo. La modeloj estis optimumigitaj per DFT je la nivelo B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Por kontroli la interagadon inter la studitaj modeloj, frekvencaj studoj faritaj je la sama teorionivelo montras la stabilecon de la optimumigita geometrio. La foresto de negativaj frekvencoj inter ĉiuj taksitaj frekvencoj elstarigas la deduktitan strukturon en la veraj pozitivaj minimumoj sur la potencialenergia surfaco. Fizikaj parametroj kiel TDM, HOMO/LUMO-bendbreĉa energio kaj MESP estis kalkulitaj je la sama kvantumekanika teorionivelo. Krome, kelkaj termikaj parametroj kiel la fina formiĝvarmo, libera energio, entropio, entalpio kaj varmokapacito estis kalkulitaj uzante la formulojn donitajn en Tabelo 1. La studitaj modeloj estis submetitaj al la kvantumteorio de atomoj en molekuloj (QTAIM) analizo por identigi la interagojn okazantajn sur la surfaco de la studitaj strukturoj. Ĉi tiuj kalkuloj estis faritaj uzante la komandon "output=wfn" en la programarkodo Gaussian 09 kaj poste bildigitaj uzante la programarkodon Avogadro43.
Kie E estas la interna energio, P estas la premo, V estas la volumeno, Q estas la varmointerŝanĝo inter la sistemo kaj ĝia ĉirkaŭaĵo, T estas la temperaturo, ΔH estas la entalpia ŝanĝo, ΔG estas la libera energia ŝanĝo, ΔS estas la entropia ŝanĝo, a kaj b estas la vibraj parametroj, q estas la atomŝargo, kaj C estas la atomelektrona denseco44,45. Fine, la samaj strukturoj estis optimumigitaj kaj la QSAR-parametroj estis kalkulitaj je PM6-nivelo uzante la SCIGRESS-programaran kodon46 ĉe la Spektroskopia Sekcio de la Nacia Esplorcentro en Kairo, Egiptujo.
En nia antaŭa laboro47, ni taksis la plej probablan modelon priskribantan la interagadon de tri PVA-unuoj kun du NaAlg-unuoj, kun glicerolo aganta kiel plastiga substanco. Kiel menciite supre, ekzistas du eblecoj por la interagado de PVA kaj NaAlg. La du modeloj, nomitaj 3PVA-2NaAlg (bazita sur karbona numero 10) kaj Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, havas la plej malgrandan energian breĉvaloron48 kompare kun la aliaj konsideritaj strukturoj. Tial, la efiko de Gly-aldono sur la plej probabla modelo de la PVA/NaAlg miksaĵpolimero estis esplorita uzante la lastajn du strukturojn: 3PVA-(C10)2NaAlg (nomata 3PVA-2NaAlg por simpleco) kaj Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg. Laŭ la literaturo, PVA, NaAlg kaj glicerolo povas formi nur malfortajn hidrogenajn ligojn inter hidroksilaj funkciaj grupoj. Ĉar kaj la PVA-trimero kaj la NaAlg kaj glicerola dimero enhavas plurajn OH-grupojn, la kontakto povas esti realigita per unu el la OH-grupoj. Figuro 1 montras la interagadon inter la modela glicerola molekulo kaj la modela molekulo 3PVA-2NaAlg, kaj Figuro 2 montras la konstruitan modelon de la interagado inter la modela molekulo Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg kaj malsamaj koncentriĝoj de glicerolo.
Optimumigitaj strukturoj: (a) Gly kaj 3PVA − 2Na Alg interagas kun (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, kaj (f) 5 Gly.
Optimumigitaj strukturoj de Term 1Na Alg-3PVA–Mid 1Na Alg interagantaj kun (a) 1Gly, (b) 2Gly, (c) 3Gly, (d) 4Gly, (e) 5Gly, kaj (f) 6Gly.
La elektrona bendbreĉa energio estas grava parametro konsiderinda dum studado de la reaktiveco de iu ajn elektroda materialo. Ĉar ĝi priskribas la konduton de elektronoj kiam la materialo estas submetita al eksteraj ŝanĝoj. Tial necesas taksi la elektronajn bendbreĉajn energiojn de HOMO/LUMO por ĉiuj studitaj strukturoj. Tabelo 2 montras la ŝanĝojn en HOMO/LUMO-energioj de 3PVA-(C10)2NaAlg kaj Termo 1NaAlg − 3PVA- Mid 1NaAlg pro la aldono de glicerolo. Laŭ ref47, la Eg-valoro de 3PVA-(C10)2NaAlg estas 0.2908 eV, dum la Eg-valoro de la strukturo reflektanta la probablecon de la dua interago (t.e., Termo 1NaAlg − 3PVA- Mid 1NaAlg) estas 0.5706 eV.
Tamen, oni trovis, ke la aldono de glicerolo rezultigis iometan ŝanĝon en la Eg-valoro de 3PVA-(C10)2NaAlg. Kiam 3PVA-(C10)2NaAlg interagis kun 1, 2, 3, 4 kaj 5 glicerolaj unuoj, ĝiaj Eg-valoroj fariĝis 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 kaj 0,281 eV, respektive. Tamen, ekzistas valora kompreno, ke post aldono de 3 glicerolaj unuoj, la Eg-valoro fariĝis pli malgranda ol tiu de 3PVA-(C10)2NaAlg. La modelo reprezentanta la interagadon de 3PVA-(C10)2NaAlg kun kvin glicerolaj unuoj estas la plej probabla interaga modelo. Tio signifas, ke ju pli la nombro de glicerolaj unuoj pliiĝas, des pli la probableco de interago ankaŭ pliiĝas.
Dume, por la dua probableco de interagado, la HOMO/LUMO-energioj de la modelmolekuloj reprezentantaj Terminon 1NaAlg − 3PVA –Mid 1NaAlg - 1Gly, Terminon 1NaAlg − 3PVA –Mid 1NaAlg - 2Gly, Terminon 1NaAlg − 3PVA –Mid 1NaAlg - 3Gly, Terminon 1NaAlg − 3PVA –Mid 1NaAlg - 4Gly, Terminon 1NaAlg − 3PVA –Mid 1NaAlg - 5Gly kaj Terminon 1NaAlg − 3PVA –Mid 1NaAlg - 6Gly fariĝas 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 kaj 0,496 eV, respektive. Tabelo 2 montras la kalkulitajn HOMO/LUMO-bendbreĉajn energiojn por ĉiuj strukturoj. Krome, la sama konduto de la interagaj probablecoj de la unua grupo ripetiĝas ĉi tie.
La bendoteorio en solidstata fiziko asertas, ke kiam la bendbreĉo de elektrodmaterialo malpliiĝas, la elektronika konduktiveco de la materialo pliiĝas. Dopado estas ofta metodo por malpliigi la bendbreĉon de natriaj jonaj katodmaterialoj. Jiang kaj aliaj uzis Cu-dopadon por plibonigi la elektronikan konduktivecon de β-NaMnO2 tavoligitaj materialoj. Uzante DFT-kalkulojn, ili trovis, ke dopado malpliigis la bendbreĉon de la materialo de 0.7 eV ĝis 0.3 eV. Ĉi tio indikas, ke Cu-dopado plibonigas la elektronikan konduktivecon de β-NaMnO2-materialo.
MESP estas difinita kiel la interaga energio inter la molekula ŝarga distribuo kaj ununura pozitiva ŝargo. MESP estas konsiderata efika ilo por kompreni kaj interpreti kemiajn ecojn kaj reaktivecon. MESP povas esti uzata por kompreni la mekanismojn de interagoj inter polimeraj materialoj. MESP priskribas la ŝargan distribuon ene de la studata kombinaĵo. Krome, MESP provizas informojn pri la aktivaj lokoj en la studataj materialoj32. Figuro 3 montras la MESP-diagramojn de 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly, kaj 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly antaŭdiritaj je la teorio-nivelo B3LYP/6-311G(d, p).
MESP-konturoj kalkulitaj per B3LYP/6-311 g(d, p) por (a) Gly kaj 3PVA − 2Na Alg interagantaj kun (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, kaj (f) 5 Gly.
Dume, Figuro 4 montras la kalkulitajn rezultojn de MESP por Termino 1Na Alg-3PVA – Mezo 1Na Alg, Termino 1Na Alg-3PVA – Mezo 1Na Alg-1Gly, Termino 1Na Alg-3PVA – Mezo 1Na Alg − 2Gly, Termino 1Na Alg-3PVA – Mezo 1Na Alg − 3gly, Termino 1Na Alg-3PVA – Mezo 1Na Alg − 4Gly, Termino 1Na Alg-3PVA – Mezo 1Na Alg-5gly kaj Termino 1Na Alg-3PVA – Mezo 1Na Alg − 6Gly, respektive. La kalkulita MESP estas reprezentita kiel kontura konduto. La konturlinioj estas reprezentitaj per malsamaj koloroj. Ĉiu koloro reprezentas malsaman elektronegativecan valoron. La ruĝa koloro indikas la tre elektronegativajn aŭ reaktivajn ejojn. Dume, la flava koloro reprezentas la neŭtralajn ejojn 49, 50, 51 en la strukturo. La rezultoj de MESP montris, ke la reaktiveco de 3PVA-(C10)2NaAlg pliiĝis kun la pliiĝo de ruĝa koloro ĉirkaŭ la studitaj modeloj. Dume, la intenseco de ruĝa koloro en la MESP-mapo de la modelmolekulo Term 1NaAlg-3PVA – Mid 1NaAlg malpliiĝas pro la interagado kun malsama glicerola enhavo. La ŝanĝo en la distribuo de ruĝa koloro ĉirkaŭ la proponita strukturo reflektas la reaktivecon, dum la pliiĝo de intenseco konfirmas la pliiĝon de elektronegativeco de la modelmolekulo 3PVA-(C10)2NaAlg pro la pliiĝo de glicerola enhavo.
B3LYP/6-311 g(d, p) kalkulis MESP-terminon de 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg interaganta kun (a) 1Gly, (b) 2Gly, (c) 3Gly, (d) 4Gly, (e) 5Gly, kaj (f) 6Gly.
Ĉiuj proponitaj strukturoj havas siajn termikajn parametrojn kiel entalpio, entropio, varmokapacito, libera energio kaj formiĝvarmo kalkulitaj je malsamaj temperaturoj en la intervalo de 200 K ĝis 500 K. Por priskribi la konduton de fizikaj sistemoj, krom studi ilian elektronikan konduton, necesas ankaŭ studi ilian termikan konduton kiel funkcion de temperaturo pro ilia interago unu kun la alia, kio povas esti kalkulita per la ekvacioj donitaj en Tabelo 1. La studo de ĉi tiuj termikaj parametroj estas konsiderata grava indikilo de la respondemo kaj stabileco de tiaj fizikaj sistemoj je malsamaj temperaturoj.
Koncerne la entalpion de la PVA-trimero, ĝi unue reagas kun la NaAlg-dimero, poste per la OH-grupo ligita al karbonatomo n-ro 10, kaj fine kun glicerolo. Entalpio estas mezuro de la energio en termodinamika sistemo. Entalpio egalas al la totala varmo en sistemo, kiu estas ekvivalenta al la interna energio de la sistemo plus la produto de ĝia volumeno kaj premo. Alivorte, entalpio montras kiom da varmo kaj laboro estas aldonitaj al aŭ forigitaj de substanco52.
Figuro 5 montras la entalpiajn ŝanĝojn dum la reakcio de 3PVA-(C10)2NaAlg kun malsamaj glicerolaj koncentriĝoj. La mallongigoj A0, A1, A2, A3, A4, kaj A5 reprezentas la modelajn molekulojn 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly, kaj 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, respektive. Figuro 5a montras, ke la entalpio pliiĝas kun kreskanta temperaturo kaj glicerola enhavo. La entalpio de la strukturo reprezentanta 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (t.e., A5) je 200 K estas 27,966 kal/mol, dum la entalpio de la strukturo reprezentanta 3PVA-2NaAlg je 200 K estas 13,490 kal/mol. Fine, ĉar la entalpio estas pozitiva, ĉi tiu reakcio estas endoterma.
Entropio estas difinita kiel mezuro de la neatingebla energio en fermita termodinamika sistemo kaj ofte estas konsiderata kiel mezuro de la malordo de la sistemo. Figuro 5b montras la ŝanĝon en entropio de 3PVA-(C10)2NaAlg kun temperaturo kaj kiel ĝi interagas kun malsamaj glicerolaj unuoj. La grafikaĵo montras, ke la entropio ŝanĝiĝas linie kiam la temperaturo pliiĝas de 200 K ĝis 500 K. Figuro 5b klare montras, ke la entropio de la 3PVA-(C10)2NaAlg modelo emas al 200 kal/K/mol je 200 K ĉar la 3PVA-(C10)2NaAlg modelo montras malpli da krada malordo. Kiam la temperaturo pliiĝas, la 3PVA-(C10)2NaAlg modelo fariĝas malorda kaj klarigas la pliiĝon de entropio kun kreskanta temperaturo. Krome, estas evidente, ke la strukturo de 3PVA-C102NaAlg-5Gly havas la plej altan entropian valoron.
La sama konduto estas observata en Figuro 5c, kiu montras la ŝanĝon en varmokapacito kun temperaturo. Varmokapacito estas la kvanto da varmo bezonata por ŝanĝi la temperaturon de difinita kvanto da substanco je 1 °C47. Figuro 5c montras la ŝanĝojn en varmokapacito de la modela molekulo 3PVA-(C10)2NaAlg pro interagoj kun 1, 2, 3, 4 kaj 5 glicerolaj unuoj. La figuro montras, ke la varmokapacito de la modelo 3PVA-(C10)2NaAlg pliiĝas linie kun temperaturo. La observita pliiĝo de varmokapacito kun kreskanta temperaturo estas atribuita al fononaj termikaj vibroj. Krome, ekzistas indikoj, ke pliiĝo de la glicerola enhavo kondukas al pliiĝo de la varmokapacito de la modelo 3PVA-(C10)2NaAlg. Plue, la strukturo montras, ke 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly havas la plej altan varmokapacitan valoron kompare kun aliaj strukturoj.
Aliaj parametroj kiel libera energio kaj fina formiĝovarmo estis kalkulitaj por la studitaj strukturoj kaj estas montritaj en Figuro 5d kaj e, respektive. La fina formiĝovarmo estas la varmo liberigita aŭ absorbita dum la formado de pura substanco el ĝiaj konsistigaj elementoj sub konstanta premo. Libera energio povas esti difinita kiel eco simila al energio, t.e., ĝia valoro dependas de la kvanto de substanco en ĉiu termodinamika stato. La libera energio kaj formiĝovarmo de 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly estis la plej malaltaj kaj estis -1318.338 kaj -1628.154 kcal/mol, respektive. Kontraste, la strukturo reprezentanta 3PVA-(C10)2NaAlg havas la plej altajn valorojn de libera energio kaj formiĝovarmo de -690.340 kaj -830.673 kcal/mol, respektive, kompare kun aliaj strukturoj. Kiel montrite en Figuro 5, diversaj termikaj ecoj ŝanĝiĝas pro la interago kun glicerolo. La libera energio de Gibbs estas negativa, indikante ke la proponita strukturo estas stabila.
PM6 kalkulis la termikajn parametrojn de pura 3PVA- (C10)2NaAlg (modelo A0), 3PVA- (C10)2NaAlg − 1 Gly (modelo A1), 3PVA- (C10)2NaAlg − 2 Gly (modelo A2), 3PVA- (C10)2NaAlg − 3 Gly (modelo A3), 3PVA- (C10)2NaAlg − 4 Gly (modelo A4), kaj 3PVA- (C10)2NaAlg − 5 Gly (modelo A5), kie (a) estas la entalpio, (b) entropio, (c) varmokapacito, (d) libera energio, kaj (e) formiĝvarmo.
Aliflanke, la dua interaga reĝimo inter PVA-trimero kaj dimera NaAlg okazas en la finaj kaj mezaj OH-grupoj en la PVA-trimera strukturo. Kiel en la unua grupo, la termikaj parametroj estis kalkulitaj uzante la saman teorionivelon. Figuro 6a-e montras la variojn de entalpio, entropio, varmokapacito, libera energio kaj, finfine, formiĝovarmo. Figuroj 6a-c montras, ke la entalpio, entropio kaj varmokapacito de Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg montras la saman konduton kiel la unua grupo dum interagado kun 1, 2, 3, 4, 5 kaj 6 glicerolaj unuoj. Krome, iliaj valoroj iom post iom pliiĝas kun kreskanta temperaturo. Krome, en la proponita Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg modelo, la entalpio, entropio kaj varmokapacito valoroj pliiĝis kun la pliiĝo de glicerola enhavo. La mallongigoj B0, B1, B2, B3, B4, B5 kaj B6 reprezentas respektive la jenajn strukturojn: Termino 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Termino 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Termino 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Termino 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Termino 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Termino 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly kaj Termino 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Kiel montrite en Fig. 6a–c, estas evidente, ke la valoroj de entalpio, entropio kaj varmokapacito pliiĝas kiam la nombro de glicerolaj unuoj pliiĝas de 1 al 6.
PM6 kalkulis la termikajn parametrojn de pura Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (modelo B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modelo B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modelo B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modelo B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modelo B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modelo B5), kaj Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modelo B6), inkluzive de (a) entalpio, (b) entropio, (c) varmokapacito, (d) libera energio, kaj (e) formiĝovarmo.
Krome, la strukturo reprezentanta Terminon 1 NaAlg-3PVA-Mid1 NaAlg-6Gly havas la plej altajn valorojn de entalpio, entropio kaj varmokapacito kompare kun aliaj strukturoj. Inter ili, iliaj valoroj pliiĝis de 16,703 kal/mol, 257,990 kal/mol/K kaj 131,323 kcal/mol en Termino 1 NaAlg − 3PVA-Mid1 NaAlg ĝis 33,223 kal/mol, 420,038 kal/mol/K kaj 275,923 kcal/mol en Termino 1 NaAlg − 3PVA-Mid1 NaAlg − 6Gly, respektive.
Tamen, figuroj 6d kaj e montras la temperaturan dependecon de la libera energio kaj la fina formiĝovarmo (HF). HF povas esti difinita kiel la entalpia ŝanĝo, kiu okazas kiam unu molo de substanco formiĝas el ĝiaj elementoj sub naturaj kaj normaj kondiĉoj. El la figuro evidentas, ke la libera energio kaj la fina formiĝovarmo de ĉiuj studitaj strukturoj montras linearan dependecon de temperaturo, t.e., ili iom post iom kaj lineare pliiĝas kun kreskanta temperaturo. Krome, la figuro ankaŭ konfirmis, ke la strukturo reprezentanta Terminon 1 NaAlg − 3PVA- Mid 1 NaAlg − 6 Gly havas la plej malaltan liberan energion kaj la plej malaltan HF. Ambaŭ parametroj malpliiĝis de -758,337 ĝis -899,741 K cal/mol en la termino 1 NaAlg − 3PVA- Mid 1 NaAlg − 6 Gly ĝis -1.476,591 kaj -1.828,523 K cal/mol. El la rezultoj evidentas, ke HF malpliiĝas kun la pliiĝo de glicerolaj unuoj. Tio signifas, ke pro la pliiĝo de funkciaj grupoj, la reagemo ankaŭ pliiĝas kaj tial malpli da energio estas bezonata por efektivigi la reakcion. Tio konfirmas, ke plastigita PVA/NaAlg povas esti uzata en baterioj pro ĝia alta reagemo.
Ĝenerale, temperaturaj efikoj dividiĝas en du tipojn: malalt-temperaturaj efikoj kaj alt-temperaturaj efikoj. La efikoj de malaltaj temperaturoj sentiĝas ĉefe en landoj situantaj ĉe altaj latitudoj, kiel Gronlando, Kanado kaj Rusio. Vintre, la ekstera aertemperaturo en ĉi tiuj lokoj estas multe sub nul celsiusgradoj. La vivdaŭro kaj rendimento de litio-jonaj baterioj povas esti influitaj de malaltaj temperaturoj, precipe tiuj uzataj en konekteblaj hibridaj elektraj veturiloj, pure elektraj veturiloj kaj hibridaj elektraj veturiloj. Kosmovojaĝado estas alia malvarma medio, kiu postulas litio-jonajn bateriojn. Ekzemple, la temperaturo sur Marso povas fali ĝis -120 celsiusgradoj, kio prezentas signifan obstaklon al la uzo de litio-jonaj baterioj en kosmoŝipoj. Malaltaj funkciaj temperaturoj povas konduki al malpliiĝo de la ŝarga transiga rapideco kaj kemia reakcia aktiveco de litio-jonaj baterioj, rezultante en malpliiĝo de la difuza rapideco de litio-jonoj ene de la elektrodo kaj jona konduktiveco en la elektrolito. Ĉi tiu degradiĝo rezultas en reduktita energia kapacito kaj potenco, kaj foje eĉ reduktita rendimento53.
La efiko de alta temperaturo okazas en pli vasta gamo de aplikaĵaj medioj, inkluzive de kaj alt- kaj malalt-temperaturaj medioj, dum la efiko de malalta temperaturo estas ĉefe limigita al aplikaĵaj medioj kun malalta temperaturo. La efiko de malalta temperaturo estas ĉefe determinita de la ĉirkaŭa temperaturo, dum la efiko de alta temperaturo estas kutime pli precize atribuita al la altaj temperaturoj ene de la litio-jona baterio dum funkciado.
Litio-jonaj baterioj generas varmon sub altaj kurentaj kondiĉoj (inkluzive de rapida ŝargado kaj rapida malŝargado), kio kaŭzas altiĝon de la interna temperaturo. Eksponiĝo al altaj temperaturoj ankaŭ povas kaŭzi degradiĝon de la bateria rendimento, inkluzive de perdo de kapacito kaj potenco. Tipe, la perdo de litio kaj la reakiro de aktivaj materialoj ĉe altaj temperaturoj kondukas al kapacitperdo, kaj la potencoperdo ŝuldiĝas al pliiĝo de interna rezistanco. Se la temperaturo iĝas nekontrolebla, okazas termika forkurado, kiu en iuj kazoj povas konduki al spontanea ekbrulo aŭ eĉ eksplodo.
QSAR-kalkuloj estas komputila aŭ matematika modeliga metodo uzata por identigi rilatojn inter biologia aktiveco kaj strukturaj ecoj de kombinaĵoj. Ĉiuj dizajnitaj molekuloj estis optimumigitaj kaj iuj QSAR-ecoj estis kalkulitaj je la PM6-nivelo. Tabelo 3 listigas kelkajn el la kalkulitaj QSAR-priskribiloj. Ekzemploj de tiaj priskribiloj estas ŝargo, TDM, totala energio (E), joniga potencialo (IP), LogP, kaj polarigebleco (vidu Tabelon 1 por formuloj por determini IP kaj LogP).
La kalkulrezultoj montras, ke la totala ŝargo de ĉiuj studitaj strukturoj estas nulo, ĉar ili estas en la baza stato. Por la unua interaga probableco, la TDM de glicerolo estis 2,788 Debye kaj 6,840 Debye por 3PVA-(C10)2NaAlg, dum la TDM-valoroj pliiĝis al 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye kaj 12,779 Debye kiam 3PVA-(C10)2NaAlg interagis kun 1, 2, 3, 4 kaj 5 unuoj de glicerolo, respektive. Ju pli alta la TDM-valoro, des pli alta ĝia reagemo kun la ĉirkaŭaĵo.
La totala energio (E) ankaŭ estis kalkulita, kaj la E-valoroj de glicerolo kaj 3PVA-(C10)2 NaAlg estis -141.833 eV kaj -200092.503 eV, respektive. Dume, la strukturoj reprezentantaj 3PVA-(C10)2 NaAlg interagas kun 1, 2, 3, 4 kaj 5 glicerolaj unuoj; E fariĝas -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 kaj -1548.031 eV, respektive. Pliigo de la glicerola enhavo kondukas al malpliiĝo de la totala energio kaj sekve al pliiĝo de la reaktiveco. Surbaze de la kalkulo de la totala energio, oni konkludis, ke la modela molekulo, kiu estas 3PVA-2NaAlg-5Gly, estas pli reaktiva ol la aliaj modelaj molekuloj. Ĉi tiu fenomeno rilatas al ilia strukturo. 3PVA-(C10)2NaAlg enhavas nur du -COONa grupojn, dum la aliaj strukturoj enhavas du -COONa grupojn sed portas plurajn OH-grupojn, kio signifas, ke ilia reagemo al la ĉirkaŭaĵo estas pliigita.
Krome, la jonigaj energioj (IE) de ĉiuj strukturoj estas konsiderataj en ĉi tiu studo. Joniga energio estas grava parametro por mezuri la reaktivecon de la studita modelo. La energio bezonata por movi elektronon de unu punkto de molekulo al senfineco nomiĝas joniga energio. Ĝi reprezentas la gradon de jonigo (t.e., reaktiveco) de la molekulo. Ju pli alta la joniga energio, des pli malalta la reaktiveco. La IE-rezultoj de 3PVA-(C10)2NaAlg interaganta kun 1, 2, 3, 4 kaj 5 glicerolaj unuoj estis -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 kaj -9.323 eV, respektive, dum la IE-oj de glicerolo kaj 3PVA-(C10)2NaAlg estis -5.157 kaj -9.341 eV, respektive. Ĉar la aldono de glicerolo rezultigis malpliiĝon de la IP-valoro, la molekula reaktiveco pliiĝis, kio plibonigas la aplikeblecon de la PVA/NaAlg/glicerola modelmolekulo en elektrokemiaj aparatoj.
La kvina priskribilo en Tabelo 3 estas Log P, kiu estas la logaritmo de la partiga koeficiento kaj estas uzata por priskribi ĉu la studata strukturo estas hidrofila aŭ hidrofoba. Negativa Log P-valoro indikas hidrofilan molekulon, signifante ke ĝi dissolviĝas facile en akvo kaj malbone en organikaj solviloj. Pozitiva valoro indikas la malan procezon.
Surbaze de la akiritaj rezultoj, oni povas konkludi, ke ĉiuj strukturoj estas hidrofilaj, ĉar iliaj Log P-valoroj (3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly kaj 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly) estas -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 kaj -8,504, respektive, dum la Log P-valoro de glicerolo estas nur -1,081 kaj 3PVA-(C10)2NaAlg estas nur -3,100. Ĉi tio signifas, ke la ecoj de la studata strukturo ŝanĝiĝos dum akvomolekuloj estas integritaj en ĝian strukturon.
Fine, la polarigeblecoj de ĉiuj strukturoj estas ankaŭ kalkulitaj je la PM6-nivelo uzante duon-empirian metodon. Antaŭe oni notis, ke la polarigebleco de plej multaj materialoj dependas de diversaj faktoroj. La plej grava faktoro estas la volumeno de la studata strukturo. Por ĉiuj strukturoj implikantaj la unuan tipon de interagado inter 3PVA kaj 2NaAlg (la interagado okazas tra karbona atomo numero 10), la polarigebleco estas plibonigita per aldono de glicerolo. La polarigebleco pliiĝas de 29,690 Å al 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 kaj 54,638 Å pro interagoj kun 1, 2, 3, 4 kaj 5 glicerolaj unuoj. Tiel, oni trovis, ke la modelmolekulo kun la plej alta polarigebleco estas 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, dum la modelmolekulo kun la plej malalta polarigebleco estas 3PVA-(C10)2NaAlg, kiu estas 29.690 Å.
Taksado de QSAR-priskribiloj rivelis, ke la strukturo reprezentanta 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly estas la plej reaktiva por la unua proponita interago.
Por la dua interagada reĝimo inter la PVA-trimero kaj la NaAlg-dimero, la rezultoj montras, ke iliaj ŝargoj similas al tiuj proponitaj en la antaŭa sekcio por la unua interagado. Ĉiuj strukturoj havas nulan elektronikan ŝargon, kio signifas, ke ili ĉiuj estas en la baza stato.
Kiel montrite en Tabelo 4, la TDM-valoroj (kalkulitaj je PM6-nivelo) de Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg pliiĝis de 11,581 Debye al 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507, kaj 15,756 kiam Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagis kun 1, 2, 3, 4, 5, kaj 6 unuoj da glicerolo. Tamen, la tuta energio malpliiĝas kun la pliiĝo de la nombro de glicerolaj unuoj, kaj kiam Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interagas kun certa nombro de glicerolaj unuoj (1 ĝis 6), la tuta energio estas − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964, kaj − 1637,432 eV, respektive.
Por la dua interaga probableco, IP, LogP kaj polarigebleco estas ankaŭ kalkulitaj je la PM6-nivelo de la teorio. Tial, ili konsideris tri plej potencajn priskribojn de molekula reaktiveco. Por la strukturoj reprezentantaj End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interagantajn kun 1, 2, 3, 4, 5 kaj 6 glicerolaj unuoj, IP pliiĝas de −9.385 eV al −8.946, −8.848, −8.430, −9.537, −7.997 kaj −8.900 eV. Tamen, la kalkulita Log P-valoro estis pli malalta pro la plastigado de End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg kun glicerolo. Dum la glicerola enhavo pliiĝas de 1 al 6, ĝiaj valoroj fariĝas -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 kaj -10.53 anstataŭ -3.643. Fine, la polarigeblaj datumoj montris, ke pliigo de la glicerola enhavo rezultigis pliiĝon de la polarigebleco de Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. La polarigebleco de la modelmolekulo Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg pliiĝis de 31.703 Å al 63.198 Å post interago kun 6 glicerolaj unuoj. Gravas noti, ke pliigo de la nombro de glicerolaj unuoj en la dua interaga probablo estas efektivigita por konfirmi, ke malgraŭ la granda nombro da atomoj kaj kompleksa strukturo, la rendimento ankoraŭ pliboniĝas kun la pliiĝo de la glicerola enhavo. Tiel, oni povas diri, ke la havebla modelo PVA/Na Alg/glicerino povas parte anstataŭigi litio-jonajn bateriojn, sed pli da esplorado kaj evoluigo estas necesa.
Karakterizi la ligokapablon de surfaco al adsorbato kaj taksi la unikajn interagojn inter la sistemoj postulas scion pri la tipo de ligo ekzistanta inter iuj ajn du atomoj, la kompleksecon de intermolekulaj kaj intramolekulaj interagoj, kaj la elektrondensan distribuon de la surfaco kaj la adsorbanto. La elektrondenseco ĉe la ligokritika punkto (BCP) inter la interagantaj atomoj estas kritika por taksi la ligoforton en QTAIM-analizo. Ju pli alta la elektronŝarga denseco, des pli stabila la kovalenta interagado kaj, ĝenerale, des pli alta la elektrondenseco ĉe ĉi tiuj kritikaj punktoj. Krome, se kaj la totala elektronenergidenseco (H(r)) kaj la Laplaca ŝarga denseco (∇2ρ(r)) estas malpli ol 0, tio indikas la ĉeeston de kovalentaj (ĝeneralaj) interagoj. Aliflanke, kiam ∇2ρ(r) kaj H(r) estas pli grandaj ol 0.54, tio indikas la ĉeeston de nekovalentaj (fermitaj ŝelaj) interagoj kiel malfortaj hidrogenaj ligoj, fortoj de van der Waals kaj elektrostatikaj interagoj. QTAIM-analizo rivelis la naturon de ne-kovalentaj interagoj en la studitaj strukturoj, kiel montrite en Figuroj 7 kaj 8. Surbaze de la analizo, la modelmolekuloj reprezentantaj 3PVA − 2NaAlg kaj Term 1 NaAlg − 3PVA –Mid 1 NaAlg montris pli altan stabilecon ol la molekuloj interagantaj kun malsamaj glicinaj unuoj. Ĉi tio estas ĉar kelkaj ne-kovalentaj interagoj, kiuj estas pli oftaj en la alginata strukturo, kiel ekzemple elektrostatikaj interagoj kaj hidrogenaj ligoj, ebligas al alginato stabiligi la kompozitojn. Krome, niaj rezultoj montras la gravecon de ne-kovalentaj interagoj inter la modelmolekuloj 3PVA − 2NaAlg kaj Term 1 NaAlg − 3PVA –Mid 1 NaAlg kaj glicino, indikante ke glicino ludas gravan rolon en modifado de la ĝenerala elektronika medio de la kompozitoj.
QTAIM-analizo de la modelmolekulo 3PVA − 2NaAlg interaganta kun (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, kaj (f) 5 Gly.