Dankon pro via vizito al Nature.com. La versio de retumilo, kiun vi uzas, havas limigitan subtenon por CSS. Por plej bonaj rezultoj, ni rekomendas, ke vi uzu pli novan version de via retumilo (aŭ malŝaltu la Kongruecan Reĝimon en Internet Explorer). Dume, por certigi daŭran subtenon, ni montras la retejon sen stiloj aŭ JavaScript.
Formika acido estas unu el la plej esperigaj kandidatoj por longdaŭra stokado de likva hidrogeno. Ĉi tie ni prezentas serion de novaj ruteniaj fiksaj kompleksoj kun la ĝenerala formulo [RuHCl(POP)(PPh3)] uzante komerce haveblajn aŭ facile sintezeblajn ksantos-tipajn tridentatajn POP-fiksajn ligilojn. Ni uzis ĉi tiujn kompleksojn por dehidrogeni formikan acidon por produkti CO2 kaj H2 sub mildaj, reflu-liberaj kondiĉoj uzante la jonan likvaĵon BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolia acetato) kiel solvilon. El la vidpunkto de la maksimuma turnofrekvenco, la plej efika katalizilo estas la [RuHCl(ksantofos)(PPh3)]Ru-1-komplekso konata en la literaturo, kiu havas maksimuman turnofrekvencon de 4525 h-1 je 90 °C dum 10 minutoj. La post-konverta indico estis 74%, kaj la konverto estis kompletigita ene de 3 horoj (>98%). Aliflanke, la katalizilo kun la plej bona ĝenerala agado, la nova [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-komplekso, antaŭenigas kompletan konvertiĝon ene de 1 horo, rezultante en ĝenerala trairo-rapideco de 1009 h-1. Krome, kataliza agado ankaŭ estis observita je temperaturoj ĝis 60 °C. En la gasa fazo, nur CO2 kaj H2 estis observitaj; CO ne estis detektita. Alt-rezolucia mas-spektrometrio montris la ĉeeston de N-heterociklaj karbenaj kompleksoj en la reakcia miksaĵo.
La kreskanta merkatparto de renovigebla energio kaj ĝia ŝanĝiĝemo kondukis al postulo je industri-skalaj energiakumulaj teknologioj en la elektraj, termikaj, industriaj kaj transportaj sektoroj1,2. Hidrogeno estas konsiderata unu el la plej abundaj energiportantoj3, kaj likvaj organikaj hidrogenportantoj (LOHCoj) ĵus fariĝis la fokuso de esplorado, ofertante la promeson stoki hidrogenon en facile prilaborebla formo sen la problemoj asociitaj kun premadigo aŭ kriogenaj teknologioj4,5,6. Pro iliaj fizikaj ecoj, granda parto de la ekzistanta transporta infrastrukturo por benzino kaj aliaj likvaj fueloj povas esti uzata por transporti LOHC7,8. La fizikaj ecoj de formika acido (FA) igas ĝin promesplena kandidato por hidrogena stokado kun hidrogena peza enhavo de 4.4%9,10. Tamen, publikigitaj katalizaj sistemoj por formikacida dehidratigo tipe postulas la uzon de volatilaj organikaj solviloj, akvo aŭ pura formika acido,11,12,13,14 kio povas necesigi la uzon de solventaj vaporaj apartigteknikoj kiel kondensado, kiu povas konduki al problemoj en konsumantaj aplikoj. Ĉi tiu problemo povas esti solvita per uzado de solviloj kun nekonsiderinda vaporpremo, kiel ekzemple jonaj likvaĵoj. Antaŭe, nia laborgrupo montris, ke la jona likvaĵo butilmetilimidazolia acetato (BMIM OAc) estas taŭga solvilo en ĉi tiu reakcio uzante la komerce haveblan fiksan komplekson Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15. Ekzemple, ni montris FA-dehidratigon en kontinuflua sistemo uzante BMIM OAc, atingante TON-on de pli ol 18.000.000 je 95 °C. Kvankam iuj sistemoj antaŭe atingis altan TON-on, multaj fidis je volatilaj organikaj solviloj (kiel THF aŭ DMF) aŭ uzitaj aldonaĵoj (kiel bazoj). Kontraste, nia laboro fakte uzas ne-volatilajn jonajn likvaĵojn (IL-ojn) kaj neniujn aldonaĵojn.
Hazari kaj Bernskoetter raportis la dehidratigon de formika acido (FA) je 80 °C uzante Fe-PNP-katalizilon en ĉeesto de dioksano kaj LiBF4, atingante imponan spezonombron (TON) de proksimume 1.000.00016. Laurenci uzis Ru(II)-kompleksan katalizilon TPPPTS en kontinua FA-dehidratiga sistemo. Ĉi tiu metodo rezultigis preskaŭ kompletan FA-dehidratigon kun tre malmultaj spuroj de CO detektitaj je 80 °C17. Por plue antaŭenigi ĉi tiun kampon, Pidko montris la inversigeblan dehidratigon de FA uzante Ru-PNP-fiksajn katalizilojn en DMF/DBU kaj DMF/NHex₃-miksaĵoj, atingante TON-valorojn de 310.000 ĝis 706.500 je 90 °C18. Hull, Himeda kaj Fujita studis binuklean Ir-kompleksan katalizilon en kiu KHCO3 kaj H2SO4 estis oferitaj, alternante CO2-hidratigon kaj FA-dehidratigon. Iliaj sistemoj atingis TONojn de pli ol 3.500.000 kaj 308.000 respektive por hidratigo je 30 °C, CO2/H2 (1:1), 1-bara premo kaj por dehidratigo inter 60 kaj 90 °C19. Sponholz, Junge kaj Beller evoluigis Mn-PNP-komplekson por reigebla CO2-hidratigo kaj FA-dehidratigo je 90 °C20.
Ĉi tie ni uzis IL-aliron, sed anstataŭ uzi Ru-PNP-ojn, ni esploris la uzon de Ru-POP-kataliziloj, kiuj laŭ nia scio ne estis antaŭe montritaj tiurilate.
Pro ilia bonega metal-liganda kuplado (MLC), amino-PNP-krampokompleksoj bazitaj sur Noyori-tipaj konceptoj kun interagantaj sekundaraj amino-funkciaj grupoj 21 (kiel ekzemple Ru-MACHO-BH) ĝenerale fariĝas pli kaj pli popularaj en iuj malgrandmolekulaj operacioj. Popularaj ekzemploj inkluzivas CO22, hidratigon de alkenoj kaj karboniloj, translokigan hidratigon 23 kaj senakceptantan dehidratigon de alkoholoj 24. Estis raportite, ke N-metiligo de PNP-krampoligandoj povas tute ĉesigi la katalizan agadon 25, kio povas esti klarigita per la fakto, ke aminoj servas kiel protonfontoj, kio estas grava postulo dum la kataliza ciklo uzante MLC. Tamen, la kontraŭa tendenco en formikacida dehidratigo estis ĵus observita de Beller, kie N-metiligitaj Ru-PNP-kompleksoj fakte montris pli bonan katalizan dehidratigon de formika acido ol iliaj nemetiligitaj ekvivalentoj 26. Ĉar la unua komplekso ne povas partopreni en MLC per la amino-unuo, tio forte sugestas, ke MLC, kaj tial la amino-unuo, povus ludi malpli gravan rolon en iuj (de)hidratigaj transformoj ol antaŭe pensite.
Kompare kun POP-krampoj, la ruteniaj kompleksoj de POP-krampoj ne estis sufiĉe studitaj en ĉi tiu areo. POP-ligandoj tradicie estis uzataj ĉefe por hidroformiligo, kie ili agas kiel kelataj ligandoj anstataŭ la karakteriza bidenta mordangulo de proksimume 120° por fiksaj ligandoj, kiuj estis uzataj por optimumigi selektivecon por liniaj kaj branĉitaj produktoj27,28,29. Ekde tiam, Ru-POP-kompleksoj malofte estis uzataj en hidrogeniga katalizo, sed ekzemploj de ilia aktiveco en transiga hidrogenigo antaŭe estis raportitaj30. Ĉi tie ni montras, ke la Ru-POP-komplekso estas efika katalizilo por la dehidratigo de formika acido, konfirmante la malkovron de Beller, ke la amina unuo en la klasika Ru-PNP-amina katalizilo estas malpli grava en ĉi tiu reakcio.
Nia studo komenciĝas per la sintezo de du tipaj kataliziloj kun la ĝenerala formulo [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Por modifi la steran kaj elektronikan strukturon, dibenzo[b,d]furano estis elektita el komerce havebla 4,6-bis(diizopropilfosfino) (Fig. 1b)31. La kataliziloj studitaj en ĉi tiu laboro estis sintezitaj uzante ĝeneralan metodon evoluigitan de Whittlesey32, uzante la [RuHCl(PPh3)3]•tolueno33 adukton kiel antaŭulon. Miksu la metalan antaŭulon kaj POP-fiksliganton en THF sub strikte anhidraj kaj malaerobaj kondiĉoj. La reakcio estis akompanata de signifa kolorŝanĝo de malhelviola al flava kaj donis puran produkton post 4 horoj da refluo aŭ 72 horoj da refluo je 40°C. Post forigo de la THF en vakuo kaj dufoje lavado per heksano aŭ duetila etero, la trifenilfosfino estis forigita por doni la produkton kiel flavan pulvoron kun alta kvanta rendimento.
Sintezo de Ru-1 kaj Ru-2 kompleksoj. a) Metodo de sintezo de kompleksoj. b) Strukturo de la sintezita komplekso.
Ru-1 jam estas konata el la literaturo32, kaj plia karakterizado fokusiĝas al Ru-2. La 1H NMR-spektro de Ru-2 konfirmis la cis-konfiguracion de la fosfina atomo en la ligando de la hidrida paro. La pinta dt-diagramo (Fig. 2a) montras 2JP-H-kupligajn konstantojn de 28,6 kaj 22,0 Hz, kiuj estas ene de la atendata intervalo de antaŭaj raportoj32. En la hidrogen-malkuplita 31P{1H}-spektro (Fig. 2b), 2JP-P-kupliga konstanto de proksimume 27,6 Hz estis observita, konfirmante, ke kaj la fiksligandaj fosfinoj kaj PPh3 estas cis-cis. Krome, ATR-IR montras karakterizan rutenio-hidrogenan streĉan bendon je 2054 cm-1. Por plia struktura klarigo, la Ru-2-komplekso estis kristaligita per vapora difuzo je ĉambra temperaturo kun sufiĉa kvalito por rentgen-studoj (Fig. 3, Aldona Tabelo 1). Ĝi kristaliĝas en la triklina sistemo de spaca grupo P-1 kun unu kokristala benzena unuo po unuobleto. Ĝi montras larĝan P-Ru-P okluzan angulon de 153.94°, kiu estas signife pli larĝa ol la 130° okluza angulo de la bidentata DBFfos34. Je 2.401 kaj 2.382 Å, la Ru-PPOP-liga longo estas signife pli longa ol la Ru al PPh3-liga longo de 2.232 Å, kio povas esti rezulto de la larĝa spina premtranĉa angulo de DBFfos kaŭzita de ĝia centra 5-ringo. La geometrio de la metala centro estas esence oktahedra kun O-Ru-PPh3-angulo de 179.5°. La H-Ru-Cl-kunordigo ne estas tute lineara, kun angulo de proksimume 175° de la trifenilfosfina ligando. Atomaj distancoj kaj liglongo estas listigitaj en Tabelo 1.
NMR-spektro de Ru-2. a) Hidrida regiono de la 1H NMR-spektro montranta la Ru-H dt-signalon. b) 31P{ 1 H} NMR-spektro montranta signalojn de trifenilfosfino (blua) kaj POP-ligando (verda).
Strukturo de Ru-2. Termikaj elipsoidoj estas montrataj kun 70%-a probableco. Por klareco, la kokristalinaj benzenaj kaj hidrogenaj atomoj sur la karbono estas preterlasitaj.
Por taksi la kapablon de la kompleksoj dehidrogeni formikan acidon, oni elektis reakciajn kondiĉojn, sub kiuj la respondaj PNP-krampaj kompleksoj (ekz., Ru-MACHO-BH) estis tre aktivaj15. Dehidratigo de 0,5 ml (13,25 mmol) da formika acido uzante 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) da rutenia komplekso Ru-1 aŭ Ru-2 uzante 1,0 ml (5,35 mmol) da jona likvaĵo (IL) BMIM OAc (tabelo-figuro) 2; Figuro 4);
Por akiri la normon, la reakcio unue estis efektivigita uzante la antaŭulan adukton [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. La reakcio estas efektivigita je temperaturo de 60 ĝis 90 °C. Laŭ simplaj vidaj observoj, la komplekso ne povis esti tute solvita en IL eĉ kun longedaŭra kirlado je temperaturo de 90 °C, sed dissolvo okazis post la enkonduko de formika acido. Je 90 °C, konvertiĝo de 56% (TOF = 3424 h-1) estis atingita ene de la unuaj 10 minutoj, kaj preskaŭ kvanta konvertiĝo (97%) estis atingita post tri horoj (eniro 1). Malaltigi la temperaturon al 80 °C reduktas la konvertiĝon je pli ol duono al 24% post 10 minutoj (TOF = 1467 h-1, eniro 2), plue reduktante ĝin al 18% kaj 18% je 70 °C kaj 60 °C, respektive 6% (eniroj 3 kaj 4). En ĉiuj kazoj, neniu induktoperiodo estis detektita, sugestante ke la katalizilo eble estas reaktiva specio aŭ ke la konvertiĝo de reaktivaj specioj estas tro rapida por esti detektita uzante ĉi tiun datumaron.
Post taksado de la antaŭulo, la Ru-POP-fiksaj kompleksoj Ru-1 kaj Ru-2 estis uzitaj sub la samaj kondiĉoj. Je 90°C, alta konvertiĝo estis tuj observita. Ru-1 atingis 74%-an konvertiĝon ene de la unuaj 10 minutoj de la eksperimento (TOFmax = 4525 h⁻¹, eniro 5). Ru-2 montris iomete malpli grandan sed pli konstantan aktivecon, antaŭenigante 60%-an konvertiĝon ene de 10 minutoj (TOFmax = 3669 h⁻¹) kaj plenan konvertiĝon ene de 60 minutoj (>99%) (eniro 9). Rimarkinde, Ru-2 estas signife pli bona ol la antaŭula metalo kaj Ru-1 ĉe plena konvertiĝo. Tial, dum la metala antaŭulo kaj Ru-1 havas similajn TOF-valorojn ĉe la kompletigo de la reakcio (330 h⁻¹ kaj 333 h⁻¹, respektive), Ru-2 havas TOF-valoron de 1009 h⁻¹.
Ru-1 kaj Ru-2 estis poste submetitaj al temperaturŝanĝo, en kiu la temperaturo estis iom post iom reduktita en 10 °C-aj pliigoj ĝis minimumo de 60 °C (Fig. 3). Se je 90 °C la komplekso montris tujan aktivecon, preskaŭ kompleta konvertiĝo okazis ene de horo, tiam je pli malaltaj temperaturoj la aktiveco falis akre. La konvertiĝo de Py-1 estis 14% kaj 23% post 10 minutoj je 80 °C kaj 70 °C, respektive, kaj post 30 minutoj ĝi pliiĝis al 79% kaj 73% (eniroj 6 kaj 7). Ambaŭ eksperimentoj montris konvertan indicon de ≥90% ene de du horoj. Simila konduto estis observita por Ru-2 (eniroj 10 kaj 11). Interese, Ru-1 estis iomete domina ĉe la fino de la reakcio je 70 °C kun totala TOF de 315 h-1 kompare kun 292 h-1 por Ru-2 kaj 299 h-1 por la metala antaŭulo.
Plia malpliiĝo de temperaturo ĝis 60 °C kondukis al la fakto, ke neniu konvertiĝo estis observita dum la unuaj 30 minutoj de la eksperimento. Ru-1 estis signife neaktiva ĉe la plej malalta temperaturo komence de la eksperimento kaj poste pliigis aktivecon, indikante la bezonon de aktiviga periodo, dum kiu la Ru-1 antaŭkatalizilo estas konvertita en katalize aktivajn speciojn. Kvankam tio eblas ĉe ĉiuj temperaturoj, 10 minutoj komence de la eksperimento ne sufiĉis por detekti aktivigan periodon ĉe pli altaj temperaturoj. Simila konduto estis trovita por Ru-2. Je 70 kaj 60 °C, neniu konvertiĝo estis observita dum la unuaj 10 minutoj de la eksperimento. Gravas noti, ke en ambaŭ eksperimentoj, karbonmonoksida formado ne estis observita ene de la detekta limo de nia instrumento (<300 ppm), kun H2 kaj CO2 kiel la solaj observitaj produktoj.
Komparo de rezultoj pri dehidratigo de formika acido akiritaj antaŭe en ĉi tiu laborgrupo, reprezentaj por la aktuala stato de la teĥniko kaj uzantaj Ru-PNP-krampokompleksojn, montris, ke la nove sintezita Ru-POP-krampo havas aktivecon similan al sia PNP-ekvivalento 15. Dum la PNP-krampo atingis RPM-ojn de 500-1260 h⁻¹ en aro-eksperimentoj, la nova POP-krampo atingis similan TOF-overtal-valoron de 326 h⁻¹, kaj TOF-maksimumaj valoroj de Ru-1 kaj 1590 h⁻¹ estis observitaj respektive, estante 1988 h⁻¹ kaj 1590 h⁻¹. Ru-2 estas 1 je 80 °C, Ru-1 estas 4525 h⁻¹ kaj Ru-1 estas 3669 h⁻¹ je 90 °C, respektive.
Temperatura ekzameno de formikacida dehidratigo uzante Ru-1 kaj Ru-2 katalizilojn. Kondiĉoj: 13 µmol katalizilo, 0.5 ml (13.25 mmol) formikacido, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR estas uzata por kompreni reakciajn mekanismojn. Ĉar ekzistas tre signifa diferenco en 2JH-P inter hidridaj kaj fosfinaj ligandoj, la fokuso de ĉi tiu studo estas sur la hidrida pinto. Por Ru-1, tipa dt-padrono de la hidrogeniga unuo estis trovita dum la unuaj 60 minutoj da dehidratigo. Kvankam ekzistas signifa ŝoviĝo laŭkampe de −16,29 ĝis −13,35 ppm, ĝiaj kuplaj konstantoj kun fosfino estas 27,2 kaj 18,4 Hz, respektive (Figuro 5, Pinto A). Ĉi tio kongruas kun ĉiuj tri fosfinoj, en kiuj la hidrogena ligando estas en la cis-konfiguracio, kaj sugestas, ke la ligando-konfiguracio estas iom stabila en la IL dum proksimume unu horo sub optimumigitaj reakciaj kondiĉoj. La forta ŝoviĝo laŭkampe povas ŝuldiĝi al la elimino de kloritaj ligandoj kaj la formado de la respondaj acetil-formikacidaj kompleksoj, la en situ formado de la d3-MeCN-komplekso en la NMR-tubo, aŭ la formado de la respondaj N-heterocikloj. klarigita. Karbena (NHC) komplekso. Dum la dehidratiga reakcio, la intenseco de ĉi tiu signalo daŭre malpliiĝis, kaj post 180 minutoj la signalo ne plu estis observita. Anstataŭe, du novaj signaloj estis malkovritaj. La unua montras klaran dd-padronon okazantan je -6.4 ppm (pinto B). La duoblo havas grandan kuplan konstanton de ĉirkaŭ 130.4 Hz, indikante ke unu el la fosfinaj unuoj moviĝis relative al la hidrogeno. Ĉi tio povas signifi, ke la POP-krampo estas rearanĝita en κ2-P,P-konfiguracion. La apero de ĉi tiu komplekso malfrue en la katalizo povas indiki, ke ĉi tiu specio kondukas al malaktivigaj vojoj laŭlonge de la tempo, formante katalizan sinkon. Aliflanke, la malalta kemia ŝoviĝo sugestas, ke ĝi povas esti dihidrogena specio15. La dua nova pinto situas je -17.5 ppm. Kvankam ĝia faldo estas nekonata, ni kredas, ke ĝi estas tripleto kun malgranda kupla konstanto de 17.3 Hz, indikante ke la hidrogena ligando ligiĝas nur al la fosfina ligando de la POP-krampo, ankaŭ indikante la liberigon de trifenilfosfino (pinto C). Ĝi povas esti anstataŭigita per alia ligando, kiel ekzemple acetila grupo aŭ NHC formita surloke el la jona likvaĵo. Disiĝo de PPh3 estas plue indikita per forta singleto je -5.9 ppm. en la 31P{1H} spektro de Ru-1 post 180 minutoj je 90 °C (vidu pliajn informojn).
Hidrida regiono de la 1H NMR-spektro de Ru-1 dum la dehidratigo de formika acido. Reakciaj kondiĉoj: 0,5 ml da formika acido, 1,0 ml da BMIM OAc, 13,0 µmol da katalizilo, 90 °C. NMR estis prenita de MeCN-d3, 500 μl da deŭteriigita solvilo, proksimume 10 μl de la reakcia miksaĵo.
Por plue konfirmi la ĉeeston de aktivaj specioj en la kataliza sistemo, alt-rezolucia mas-spektrometria (HRMS) analizo de Ru-1 estis farita post injekto de formika acido dum 10 minutoj je 90 °C. Ĉi tio sugestas la ĉeeston de specioj sen la klora liganda antaŭkatalizilo en la reakcia miksaĵo, same kiel du NHC-kompleksojn, kies supozeblaj strukturoj estas montritaj en Figuro 6. La koresponda HRMS-spektro videblas en Aldona Figuro 7.
Surbaze de ĉi tiuj datumoj, ni proponas intrasferan reakcian mekanismon similan al tiu proponita de Beller, en kiu N-metilitaj PNP-krampoj katalizas la saman reakcion. Pliaj eksperimentoj, ekskludante jonajn likvaĵojn, ne montris ian ajn aktivecon, do ĝia rekta implikiĝo ŝajnas necesa. Ni hipotezas, ke aktivigo de Ru-1 kaj Ru-2 okazas per klorida disociiĝo sekvata de ebla NHC-aldono kaj trifenilfosfina disociiĝo (Skemo 1a). Ĉi tiu aktivigo en ĉiuj specioj estis antaŭe observita uzante HRMS. IL-acetato estas pli forta Bronsted-bazo ol formika acido kaj povas forte deprotoni ĉi-lastan35. Ni hipotezas, ke dum la kataliza ciklo (Skemo 1b), aktiva specio A portanta NHC aŭ PPh3 estas kunordigitaj tra formiato por formi specion B. Rekonfigurado de ĉi tiu komplekso al C finfine rezultas en la liberigo de CO2 kaj la trans-dihidrogena komplekso D. La posta protonigo de la acido en dihidrogenan komplekson kun la antaŭe formita acetata acido por formi dihidrogenan komplekson E estas simila al la ŝlosila paŝo proponita de Beller uzante N-metiligitajn PNP-krampajn homologojn. Krome, analogo de la komplekso EL = PPh3 estis antaŭe sintezita per stoiĥiometria reakcio uzante Ru-1 en hidrogena atmosfero post ekstraktado de klorido kun natria salo. Forigo de hidrogeno kaj kunordigo de formiato provizas A kaj kompletigas la ciklon.
Mekanismo por la intrasfera reakcio de formikacida dehidratigo uzante la fiksan komplekson Ru-POP Ru-1 estas proponita.
Nova komplekso [RuHCl(iPr-dbffos)(PPh3)] estis sintezita. La komplekso estis karakterizita per NMR, ATRIR, EA kaj rentgen-difrakta analizo de unuopaj kristaloj. Ni ankaŭ raportas la unuan sukcesan aplikon de Ru-POP pinĉaj kompleksoj en la dehidratigo de formika acido al CO2 kaj H2. Kvankam la metala antaŭulo atingis similan aktivecon (ĝis 3424 h⁻¹), la komplekso atingis maksimuman turnofrekvencon de ĝis 4525 h⁻¹ je 90 °C. Krome, je 90 °C, la nova komplekso [RuHCl(iPr-dbffos)(PPh3)] atingis totalan flugtempon (1009 h⁻¹) por kompletigi formikacidan dehidratigon, kiu estas signife pli alta ol tiu de la metala antaŭulo (330 h⁻¹) kaj la antaŭe raportita komplekso [RuHCl(ksantofos)(PPh3)] (333 h⁻¹). Sub similaj kondiĉoj, la kataliza efikeco estas komparebla al tiu de la Ru-PNP-krampa komplekso. HRMS-datumoj indikas la ĉeeston de karbena komplekso en la reakcia miksaĵo, kvankam en malgrandaj kvantoj. Ni nuntempe studas la katalizajn efikojn de karbenaj kompleksoj.
Ĉiuj datumoj akiritaj aŭ analizitaj dum ĉi tiu studo estas inkluzivitaj en ĉi tiu publikigita artikolo [kaj subtenaj informoj].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. kaj Bahadori A. Revizio de la mankoj de renovigeblaj energifontoj kiel promesplena fonto de estonta energio. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. kaj Honery D. Kio estas la tutmonda potencialo por renovigebla energio? ĝisdatigo. subteno. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC kaj Yoon, M. Potencialaj sistemoj por likvaj organikaj hidrogenaj transportiloj (Lohc): recenzo de lastatempaj progresoj. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. kaj Bohnhoff, K. Likvaj organikaj hidrogenaj portantoj (LOHC) - taksado bazita sur kemiaj kaj ekonomiaj ecoj. internacieco. J. Hidrogena energio. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. kaj Freimann, R. Estontaj energifontoj bazitaj sur likvaj organikaj hidrogenportantoj (LOHC). Energio-medio. Scienco. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. kaj Kaltschmitt, M. Likvaj organikaj hidrogenportantoj kaj alternativoj por la internacia transporto de renovigebla hidrogeno. ĝisdatigo. subteno. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Internacia teknika kaj ekonomia analizo de hidrogena stokado kaj transportado de hidrogena produktadfabriko al hidrogeniga fina stacio. J. Hidrogena energio. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Formika acido kiel ebla surŝipa hidrogenstoka metodo: disvolviĝo de homogenaj noblametalaj kataliziloj por dehidratigaj reakcioj. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., kaj Autry, T. Stokado de hidrogeno en formika acido: komparo de procezaj ebloj. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. kaj Li, Q. Iridio-komplekso kun N,N'-diimina ligando havas senprecedencan altan formikacidan dehidratigan agadon en akvo. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Sinergia efiko de heterobinukleaj IrIII-MII-kompleksoj sur la kataliza liberigo de H2 dum la dehidratigo de formika acido en akvo. Neorganika materio. Kemia. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA kaj altvalora katalizilo por la rodio-katalizita dehidratigo de formika acido en akvo. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Efika katalizilo por la dehidratigo de pura formika acido. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multfunkcia katalizo de CO2-hidratigo-dehidratigo uzante la Ru-PNP/jona likva sistemo. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehidratigo de formika acido per Lewis-acido uzante feran katalizilon sur Pinzer-subteno. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. kaj Laurenci G. Dehidratigo de formika acido sur homogenaj Ru-TPPTS-kataliziloj: nedezirata CO-formado kaj ĝia sukcesa forigo per PROX.-katalizilo. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ktp. Efika kaj reigebla hidratigo de karbondioksido en formiaton uzante la rutenian katalizilon PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Reigebla hidrogenstokado uzante karbondioksidon kaj proton-ŝaltitajn iridiajn katalizilojn en akvaj medioj je moderaj temperaturoj kaj premoj. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. La Mn-Pincer-komplekso estas uzata por la inversigebla hidratigo de karbondioksido al formika acido en la ĉeesto de lizino. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL kaj Nielsen M. Pincer Lastatempaj progresoj en transirmetalaj kataliziloj por daŭripova disvolviĝo. katalizilo. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. kaj Beller, M. Aminoacidaj sistemoj por karbondioksida kapto kaj kataliza uzo por formiatproduktado. Kemia scienco. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Ĝenerala kaj selektema homogena rutenio-translokiga hidratigo, deŭterigo kaj metiligo de funkciaj kombinaĵoj kun metanolo. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB kaj Nielsen M. Baz-libera kaj akceptanto-libera dehidrogeniga kuplado de etanolo al etila acetato uzante PNP-kompleksojn. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., kaj Liu, Q. Mangano-katalizita plibonigo de etanolo al 1-butanolo. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).